膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺的设计及模拟

方远鑫，肖武，姜晓滨，李祥村，贺高红，吴雪梅

（大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）

引言

甲酸作为工业中一种重要的化学品广泛应用于制药、纺织和食品等领域，同时甲酸因其容易分解成H2和CO2可以作为氢气的储存介质，将甲酸作为氢源运输会有更低的成本[1-4]。近些年来甲酸的需求量连续增加，特别是燃料电池和可再生能源的发展，市场分析预测到2027年甲酸需求量的年增长率将达到4.94%[5-9]。

目前国内外甲酸工艺主要包括三种：传统生产工艺、生物法生产工艺和CO2加氢法生产工艺[10]。传统生产工艺又可以分为甲酸钠法和甲酸甲酯水解法，其中甲酸钠法首先采用CO 与NaOH 反应得到甲酸钠，随后甲酸钠与硫酸发生酸化反应最终得到甲酸，虽然这种工艺简单，但是因原料成本高和污染严重等缺点在国外已基本淘汰[11]。甲酸甲酯水解法利用甲醇和CO 发生羧基化反应随后水解生成甲酸，是当前主流工艺。甲酸甲酯水解法的具体工艺路线可以分为Kemiral-Leonard (KL)法、BASF 法和USSR 法，与USRR 法相比，BASF 法和KL 法更常见，但是关于KL 法和BASF 法的公开文献和专利却很少。关于KL 法，Leonard 等[12]在专利中描述了甲酸甲酯水解的操作条件以及后续的分离步骤；Rangaiah 等[13]在Aspen HYSYS 中使用平衡反应器(没有考虑动力学)模拟了KL 过程但是模拟结果与实验值偏差较大。而对于BASF 法，Hohenschutz等[14]采用全混流反应器模拟了甲酸甲酯的水解，使用液液萃取提出甲酸；Novita 等[15]使用反应精馏替代液液萃取得到了85%(质量)和99%(质量)的甲酸产品。生物法是采用微生物将葡萄糖转化为甲酸，但是这种方法对周围环境要求较高，难以工业化[10]。CO2加氢法是在催化剂的作用下CO2与H2反应直接生成甲酸，这种方法既能够利用CO2缓解温室效应，又能够解决能源危机[10]。

然而CO2加氢制甲酸的ΔG0是远大于零的，从热力学理论上很难直接生成甲酸，通常需要引入其他物质得到甲酸的衍生物后间接生成甲酸[16]。CO2在高温高压下合成甲酸主要集中在均相催化体系，而非均相体系由于催化剂分离和寿命等方面的优势近些年来也受到了研究者的关注[17-19]。与高温高压合成甲酸相比，电催化合成甲酸因活化容易且能够在常温常压下反应被认为是一种具有前景的方法[20-23]。关于CO2电催化生产甲酸的主要研究是寻找高性能的催化剂，过程设计对于甲酸工业化也不可或缺，目前CO2电化学加氢制甲酸的工艺设计尚未见有文献报道。

本文基于CO2电催化生产甲酸技术设计了年产3 万吨98%(质量)的甲酸工艺，提出膜分离技术和CO2电催化反应耦合得到甲酸稀溶液，随后通过精馏塔提纯获得甲酸产品。整个流程的模拟是基于课题组自研的CO2电催化反应器模块和膜分离单元模块，并结合Unisim Design 流程模拟软件中的内置模块对工艺进行模拟，随后优化了膜电极面积，阴极电势、H2膜面积、CO2膜面积以及精馏塔压力和回流比得到了最优的操作条件。最后通过经济性分析，对比了传统KL 工艺成本，给出了所设计工艺的改进目标。

1 流程模拟基础

1.1 CO2电催化反应器理论模型

CO2电催化反应器结构如图1所示，整个装置可以分为阴极室、阳极室、电解液室和质子交换膜四部分，CO2沿流道进入阴极室后通过阴极气体扩散层到达阴极催化剂表面(Sn 电极)，阳极H2沿流道进入阳极室后也通过阳极气体扩散层到达阳极催化剂表面(Pt 电极)，随后在电流的作用下解离成质子和电子，水合质子依次通过质子交换膜和缓冲液到达阴极催化剂表面，而电子经过外电路到达阴极催化剂表面与CO2和水反应生成甲酸，甲酸在缓冲液(KHCO3)的冲洗下在阴极催化剂表面脱附进入缓冲液，而阴极产生的副产物CO 和H2则沿着阴极流道被排出，阴极发生的反应见图1。

图1 CO2电催化反应器示意图Fig.1 The diagram of CO2 electrocatalytic reactor

反应器模型主要考虑了CO2在流道和气体扩散层内的传输和催化剂表面的电化学反应(图2)，因为CO2在阴极发生的反应最慢，而阳极H2解离的速率很快，使得阴极反应控制着整个反应器的反应和传质，因此在这忽略了阳极反应速率，同时质子交换膜和缓冲液在被认为是电阻。CO2在流道和气体扩散层内的传质模型分别使用平推流模型式(1)和扩散方程式(2)描述。

图2 CO2电催化反应器阴极单流道模型示意图Fig.2 The diagram of a single-channel model for the cathode of CO2 electrocatalytic reactor

式中，Qj是气体摩尔流量，mol·s-1；xi,j是每个离散单元的摩尔分数；Di,j是组分i和单元j中气体扩散系数，m2·s-1；ci,j是组分i和单元j中气体浓度；mol·m-3；dA是每个离散单元所对应的膜电极面积，m2。催化层表面反应动力学使用线性巴特勒福尔摩(Butler-Volmer)方程描述，阴极发生的反应见图1，阴极动力学方程式(3)描述了CO2转化为甲酸的反应，式(4)描述了CO2转化为CO 的反应，式(5)描述了阴极析氢反应。

式中，ji(i=HCOOH,CO,H2)是不同组分的电流密度，A·m-2；j0,i(i=HCOOH,CO,H2)是交换电流密度，A·m-2；是CO2的参考浓度，mol·m-3；z是不同反应的速率控制步骤；是CO2在催化层表面的浓度，mol·m-3；F是法拉第常数，96485 C·mol-1；αi(i=HCOOH,CO,H2)是传递系数；R是通用气体常数，8.314 J·(K·mol)-1；T是温度，K；ηi(i=HCOOH,CO,H2)表示产物的过电势，V。

求解式(1)～式(5)后，各产物的局部电流密度可以通过沿流道方向的电流密度的积分平均计算：

式中，L是反应器的长度,m。

1.2 CO2 电催化反应器模型验证和在Unisim Design中的嵌入

使用反应器的阴极极化曲线验证模型的准确性，图3 展现了阴极电势和反应器所需电流密度的关系，实线表示反应器模型计算的值，点表示实验点[24]，从图3 中可以看出反应器模型模拟结果与实验数据偏差较小，证明了本文模型的准确性。

图3 CO2电催化反应器模型与实验值[24]的对比Fig.3 The comparison of CO2 electrocatalytic reactor models and experimental values[24]

目前在流程模拟软件(如Aspen Plus、Aspen HYSYS 和Unisim Design 等)中没有内置的电催化反应器模块，因此需要创建自定义的模块来扩展流程模拟软件的功能[25-26]。Unisim Design 提供了友好的二次开发环境，同时还能够自定义图标和相应的功能界面。在Unisim Design 中，扩展单元是由动态链接库(dynamic link library,DLL)和扩展定义文件(extension definition file,EDF)两部分组成[27]。在这使用Visual Basic(VB)语言开发上述的CO2电催化反应器模型并编译为DLL 文件，在EDF 文件制作相应的功能界面，两个文件共同构成了模块的计算和交互，随后在Unisim Design 中简单地注册新模块就能够用于后续流程设计，图4 展示了CO2电催化反应器的单元模块图标和交互界面。

图4 CO2电催化反应器在Unisim Design中单元模块的图标和功能界面Fig.4 CO2 electrocatalytic reactor unit module icon and function interface in Unisim Design

1.3 膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸耦合流程的建立

膜分离耦合CO2电催化加氢生产甲酸流程如图5 所示，原料气采用天然气制氢的水煤气重整的变压吸附解吸气，进气条件如表1 所示。气相状态方程采用Peng-Robinson 方程[28]，液相状态方程采用UNIQUAC 描述[13]。原料气经过压缩后进入H2膜分离装置，渗透侧产生提浓的H2进入反应器阳极，渗余侧的气体随后进入CO2膜分离装置提浓CO2，提浓的CO2进入反应器阴极在电压的作用下发生电化学反应。阳极产生的低氢富CO2气返回CO2膜分离装置用于提高整个流程的CO2转化率，阴极产生的富氢气体进入CO 吸附装置将CO 脱除从底部排除，顶部产生的高纯H2一部分返回反应器的阳极作为补充H2，一部分进入H2管网。而在CO2膜分离装置渗余侧副产甲烷气体，进入燃料气管网。反应器产生的甲酸在循环缓冲液中积累，为了防止生成甲酸的产物抑制作用，通过控制甲酸质量分数为22.1% 为采出液(摩尔分数为10.0%)，同时补充缓冲液[29]。随后采出的甲酸稀溶液进入变压精馏塔进行提纯，最终得到质量分数为98%甲酸产品。

表1 原料气组成Table 1 Feed gas composition

图5 膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺流程Fig.5 Membrane separation coupled with CO2 electrocatalytic hydrogenation process for formic acid production

其中CO2电催化反应器模块使用前面叙述的模块，膜分离单元模块使用课题组研发的模块[28,30-31]，H2选择膜(以下简称H2膜)使用聚酰亚胺(PI)作为膜材料富集H2，CO2选择膜(以下简称CO2膜)使用聚环氧乙烷(PEO)作为膜材料富集CO2，表2 显示了两种膜材料的性能，数据来源于文献[32]。CO 吸附装置在流程中采用分割器模块替代，CO吸附装置的数据来源于文献[33]的中试试验，它能够将CO 的含量降至0.1×10-6，低于燃料电池用氢国标中0.2×10-6的要求，在后续计算成本中，关于CO 吸附装置成本的计算是基于中试试验的数据同比例放大。

表2 工艺中使用的膜透量数据［32］Table 2 Membrane permeation data used in the process［32］

2 参数优化及经济性分析

2.1 膜电极面积的影响

CO2电催化反应器是所提出生产甲酸工艺的核心设备，直接决定了CO2转化为甲酸产品的转化率和整个工艺的收益。同时反应器也会显著影响气体分离系统的运行状况和成本。因此反应器的设计和优化对于CO2生成甲酸工艺的经济性起着主要的影响。

CO2加氢性能可以通过CO2转化率和选择性来评价。CO2转化率代表了CO2向甲酸转化的量；阴极反应会同时产生甲酸、CO 和H2，甲酸是主产物，CO和H2是副产物，为了方便比较，在这使用阴极生成甲酸的摩尔流量与阴极生成H2的摩尔流量的比值(即选择性)作为评价标准。对于传统的多相反应器，通常都是用反应器的体积作为反应器设计变量；而在CO2电催化反应器中，由于流道的存在，气体被平均分配至膜电极表面，随后气体进入膜电极内部的催化层进行反应，同时反应器的反应速率也是使用面积作为基准单位，因此在CO2电催化反应器中使用膜电极面积作为反应器的设计变量。

图6 中显示了膜电极面积对CO2转化率和选择性的影响，从图中可以看出，随着膜电极面积的增大，CO2转化率会随之增大，而选择性下降幅度较小。这主要是因为膜电极面积增大，能够为CO2提供更多的反应位点，同时膜电极面积增大，也增大了CO2在反应器内的停留时间，导致有更多CO2参与反应，有利于CO2转化；膜电极面积增大的同时，使得阴极有更多的H2析出，因此膜电极面积的增加使得选择性降低，同时更大的膜电极面积也使得阳极气体中出口的CO2浓度增大，经过CO2膜分离装置后，提高了阴极进口中CO2浓度，最终导致选择性降低的幅度不大。从图中可以看出，膜电极面积在5000 m2附近时，CO2转化率能够达到78%左右，能够满足年产3 万吨甲酸的产量，同时更大的反应器也意味着更大的设备投资费用(包括质子交换膜和气体扩散电极等)和操作费用(电能)，因此为了保证较高的CO2转化率和选择性，同时考虑避免设备和操作费用过高，在这选择5000 m2的膜电极面积作为合适的膜电极面积。

图6 不同膜电极面积对CO2转化率和选择性的影响Fig.6 The influence of different membrane electrode area on CO2 conversion and selectivity

2.2 阴极电势的影响

对于CO2电化学加氢过程来说，反应器所需要施加的电压是非常关键的。传统多相反应器可以通过温度来改变化学反应的能垒，而电化学反应器则是通过电场影响反应的活化能进而改变反应速率，因此可以通过调节电流和电压来控制和改变反应速率。图7 显示了阴极电势对CO2转化率和选择性的影响，随着阴极电势的增大，阴极电势对CO2转化率与膜电极面积的影响类似，更大的电势意味着更多的CO2会参与反应，导致转化率增大。而选择性则随着电势的增加先增加后降低，这是因为在低电势[2.0～2.3 V(vsAg/AgCl)]下，反应器中CO2的浓度是过量的，使得电势在增加的过程中有利于甲酸的转化同时抑制析氢副反应的发生；而当电势进一步增大后，此时甲酸的转化受到了CO2浓度的限制，而H2的反应速率不受H2浓度的影响，最终导致选择性降低。虽然在2.3 V(vsAg/AgCl) 时选择性有最大值，但是其转化率只有44.34%，这就意味着要想达到3 万吨甲酸的产量，需要通过更多的CO2量或者更大的膜面积，这样都会增大投资，因此在这牺牲一定的选择性来满足甲酸产量的需求，阴极电势选择2.8 V (vsAg/AgCl)，与最高选择性[2.3 V (vsAg/AgCl)]相比，在2.8 V (vsAg/AgCl)时选择性仅降低12.08%，但是转化率却提高了73.87%。

图7 阴极电势对CO2转化率和选择性的影响Fig.7 The influence of cathode potential on CO2 conversion and selectivity

2.3 气体分离膜面积的影响

气体膜分离装置在整个生产甲酸工艺中主要起到了分离提纯作用，其中H2分离膜组件的作用是为CO2电催化反应器提供高纯度的H2原料，而CO2膜分离组件的作用是为反应器提供高纯度的CO2原料，而在阳极未反应的CO2也会循环回CO2膜分离组件提纯CO2以提高整个工艺流程中的CO2转化率。膜分离组件中使用的H2膜和CO2膜的面积对气体分离具有很重要的影响，膜面积的大小不仅会影响富集气中富集组分的浓度和回收率，也会因为膜的成本进而影响制甲酸的成本，同时膜面积的大小也会影响膜前压缩机和换热器的成本，因此确定合适的膜面积对于整个流程的成本具有重要的意义。

图8 显示的是H2膜和CO2膜对CO2转化率的影响，从图中可以发现H2膜对CO2转化率和选择性的影响很小，而CO2膜对CO2选择性和转化率都有显著的影响。通过对流程的分析可知，原料气中CO2经过H2膜分离组件后部分进入反应器的阳极，而在阳极CO2不会参与反应，之后未参与反应的CO2与H2膜分离组件渗余侧的CO2混合后进入CO2膜分离组件。所以H2膜分离组件和CO2电催化反应器的阳极的作用是消耗原料气中的H2，提升CO2膜分离组件入口气中的CO2浓度。进一步直接对比原料气和CO2膜分离组件的进口气，进口气仅仅只是比原料气少了用于反应的H2原料，而剩下气体(如CO2，甲烷等惰性气体)的总量变化很小，最终导致了H2膜面积对CO2转化率和选择性影响不显著。而CO2膜的膜面积会影响反应器阴极中的CO2浓度，大的膜面积不仅会降低渗透侧CO2纯度，进而降低CO2转化率，同时会增大CO2膜的投资费用，不论是对产品还是成本都是不利的。因此在这选择150 m2和900 m2分别作为CO2膜和H2膜的最佳膜面积。

图8 H2膜面积和CO2膜面积对CO2转化率和选择性的影响Fig.8 The influence of H2 membrane and CO2 membrane area on CO2 conversion and selectivity

2.4 加压精馏塔压力的影响

对于甲酸水溶液的精馏过程，在常压下混合原料中甲酸的沸点为100.6℃，水的沸点为100℃，两者会形成共沸点为106.8℃的共沸物。对于共沸物体系，通常采用共沸精馏、变压精馏和萃取精馏等，其中变压精馏具有节能和不需要添加其他分离剂的优势。因为形成的共沸物是负偏差共沸物，在这选择加压塔-常压塔的分离方法，此时第一个塔的压力对于设备费用和产品纯度有着很大的影响。如图9 所示加压精馏塔的塔顶压力增大，则气相中甲酸的组成降低，意味着塔釜中甲酸的含量增加，在常压精馏塔的塔顶就会有更多的甲酸产出，提高了甲酸的质量分数和回收率，但是塔的压力升高会提高设备投资，因此在保证甲酸纯度和回收率的情况下将加压精馏塔塔顶的压力设为500 kPa(绝压)。

图9 加压精馏塔塔顶压力对甲酸回收率和甲酸质量分数的影响Fig.9 The influence of the pressure at the top of the pressurized distillation column on the recovery rate of formic acid and the mass fraction of formic acid

2.5 回流比的影响

对于变压精馏过程，加压精馏塔和常压精馏塔的回流比对产品的纯度和热负荷有着重要的影响。通常回流比增大能够提高塔顶产品的纯度，但是回流比增大，同时会使得塔内上升气体和下降液体的流量均增加，增大了能量的消耗。图10展现了加压精馏塔和常压精馏塔在不同回流比下的影响，甲酸纯度随着回流比的增大逐渐趋于平衡，而热负荷却随着回流比的增大而线性增加，使得操作成本增大。因此在保证目标纯度的情况下，选择适当的回流比既能够达到要求，又能够降低操作费用，使得总体收益最高，因此加压精馏塔的回流比确定为1.0，常压精馏塔的回流比确定为3.2。

图10 不同精馏塔中回流比对甲酸质量分数和塔热负荷的影响Fig.10 The influence of reflux ratio on formic acid mass fraction and tower heat load in different distillation column

2.6 过程经济评价

通过上述分析和优化，获得最优操作参数为：CO2电催化反应器面积为5000 m2，阴极所提供的电压为2.8 V(vsAg/AgCl)，H2膜面积为900 m2，CO2膜面积为150 m2，加压精馏塔塔顶的压力为500 kPa，回流比为1.0，常压精馏塔的回流比为3.2。为了确定所提出工艺的经济性，需要对工艺流程进行成本核算，成本主要包括设备投资和操作费用，具体见表3，因为目前没有关于CO2电催化反应器的成本估算，因此在此基于燃料电池[7]的成本估算了反应器的成本，其余的成本价格都来源于文献[28-34]。

表3 关键设备和操作成本Table 3 Key equipment and operating costs

表4总结了本工艺流程的公用工程消耗量，表5给出了本工艺流程的过程经济性计算结果，常见的设备(如精馏塔、压缩机、换热器)按照10 年折旧，精馏塔的成本按照经验公式计算[35]，膜分离器则按照5年折旧，CO2电催化反应器按照现在成熟的燃料电池折旧年限计算约5000 h[5]，CO 吸附装置的折旧年限为1 年，年操作时间按8400 h 计算，生产规模为98.03%(质量)甲酸3.06 万吨/年。由表5 中数据可知，年度成本为19505.24 万元，即每千克甲酸的成本为6.37 元，而通过KL 工艺模拟得出成本为0.69 USD/kg[12]，按照美元对人民币汇率1 比7 计算，KL 工艺的成本为4.83 CNY/kg，所设计工艺的甲酸成本比传统KL工艺多了31.88%。

表4 公用工程消耗量Table 4 Utility consumption

表5 经济性评估Table 5 Economic evaluation

图11 显示了所提出的工艺流程中各部分成本的占比，从图中可以看出，整个过程的成本主要集中在反应器中，反应器的设备费和操作费占了90%以上，因此需要降低反应器的操作费和设备费，在这主要提出三种方法：第一种是提高反应器的折旧时间，经过计算，当反应器一次运行寿命能够达到11500 h，则甲酸的单位质量成本降为4.82 CNY/kg；第二种是降低反应器的成本，经过计算，当反应器每平方米的成本降为4300元时，此时甲酸的单位质量成本降至4.81 CNY/kg；如果考虑采用可再生能源，利用风电、光伏电等底价电，当电价低于0.37元/度，则甲酸的单位质量成本能够降至4.82 CNY/kg。

图11 耦合工艺投资和操作成本占比情况Fig.11 Coupling process investment and operating cost proportion

虽然本文所提出的生产甲酸工艺与传统KL 工艺相比在经济上不具备优势，但是因为不需要借助中间物质就能够将CO2直接转化为甲酸，具有很高的原子利用率；同时所提出的工艺每年能够减排3.33 万吨的CO2，不仅有利于缓解温室效应，还实现了可持续发展。如果综合考虑减排CO2并实现碳循环，所提出的工艺是一种有前景和有意义的方法。

3 结论

(1) 提出了膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸的工艺流程，包括了膜分离器、CO2电催化反应器、CO 吸附装置和变压精馏等单元。基于课题组研发的CO2电催化反应器模块和膜分离单元模块，在Unisim Design 中成功地模拟了所设计的耦合工艺，并通过灵敏度分析法对关键参数进行优化，最终确定的最优过程参数和操作条件为：膜电极面积为5000 m2，CO2膜面积为150 m2，H2膜面积为900 m2，加压精馏塔顶的压力为500 kPa，回流比为1.0，常压精馏塔回流比为3.2。

(2)基于优化后的过程参数和操作条件，在年产3.06 万吨98.03%(质量)甲酸的规模下，计算耦合工艺的年总成本为19505.24 万CNY，甲酸的单位质量成本为6.37 CNY/kg。与传统通过甲酸甲酯水解生产甲酸的KL工艺相比，成本高了31.88%(KL工艺成本为4.83 CNY/kg)。但是，本文所提出的耦合工艺可实现每年减排CO23.33 万吨，有利于缓解温室效应，并且实现了可持续发展。

(3)通过对成本占比分析，得出CO2电催化反应器的操作成本和设备成本占总成本的90%以上，为此提出了未来的改进目标，分别是：①增加反应器的折旧时间(单次使用寿命)到11500 h；②降低反应器的成本到4300 CNY/m2；③利用风电、光伏电等低价电，当电价为0.37元/度时，可以达到和现有KL 工艺相同的成本。因此本文所提出的CO2电催化制备甲酸工艺不仅为甲酸的生产提供了新的思路，还能够缓解温室效应，具有很强的应用前景和环境保护意义，是一种有潜力的资源化方法。