MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

李媛，张飞飞，王丽，杨江峰，李立博，李晋平

（1 太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原 030024）

引言

氧化亚氮（N2O）又称笑气，是继二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）之后的第三大温室气体，由于其在大气中存在的寿命较长，造成的全球变暖潜力值（即温室效应）大约是CO2的310倍，CH4的21倍。除了能造成温室效应外，N2O 还会对平流臭氧层造成破坏引起臭氧空洞，加剧地表的紫外线照射强度[1-3]。此外，它的用途也是十分广泛的，例如用于反硝化反应、麻醉药物和过渡金属氧化物的强氧化剂等，已引起众多领域研究人员的关注[4-5]。截至2018 年，大气中N2O 的含量已达到331×10-9ml/ml，并以每年0.2%～0.3%的速度增长[6]，其中大约有40%来自农业、运输和工业生产等人类活动[7-10]。生产己二酸和硝酸的尾气中均存在N2O[11-13]，且含量较高[38.40%(质量)]，通常处理这部分尾气中的N2O 主要有两种方式：一种是对于低浓度的N2O通过直接分解或催化分解生成N2和O2；另一种是将高浓度的N2O 作为氧化剂，例如N2O 一步将苯氧化制成苯酚[14-18]。但是N2O 具有一定的惰性，在温和的条件下很难被激活，因此将其催化分解需要在较高的温度下进行[19-20]；而作为化学原料需要经过提纯、储存和输运等环节，所以开发一种高效经济的技术来捕集或分离N2O用于其他的工业应用是十分必要的。除此之外，在空气分离装置中也会存在微量的N2O（0.015%），当其富集在一定程度时会堵塞换热器通道，引起局部微爆，进而造成主冷设备的损害[21-22]，我国空分行业已经对此引起重视，脱除N2O是必然选择。

综上所述，捕集回收或者脱除N2O具有经济、环保和避免危害的多重价值。吸附法回收和脱除气体具有能耗低和工艺简单等优势，因此经济上完全是可行的，重点是优良吸附剂的研究与开发。多孔材料由于具有良好的吸附性能与结构多样性受到了众多学者的青睐，例如分子筛和活性炭[23-24]已被报道具有良好的N2O吸附能力。而作为一种新型吸附剂，金属有机骨架材料（MOF）由于具有较高的比表面积、可调的孔径等特点在气体吸附分离领域展现出巨大的潜力[25-32]。在过去几年中已经有多种MOF 材料用来进行N2O 的吸附研究，Saha 等[24-33]测试和分析了N2O在MOF-5上的等温吸附，结果显示1 bar（1bar=105Pa）下的吸附容量可以达到0.90 mmol/g；Chen 等[12]研究了柔性ZIF-7 材料对N2O的吸附，压力在1 bar 时的吸附量达到2.50 mmol/g；2016 年Chen 等[34]基于新合成的微孔Ni-MOF 材料进行测试，结果表明该材料对N2O 具有较高的吸附容量（2.81 mmol/g，298 K）和吸附热（26.6 kJ/mol）[34]，但却远远低于5A 沸石[23（]4.10 mmol/g，298 K）。本课题组通过较高的活化温度来激活MIL-100(Cr)中的不饱和Cr3+空位点，通过实验与计算证明了该材料对N2O 具有较强的吸附作用，298 K 下对N2O 的吸附量达到5.78 mmol/g，是目前已报道的最高吸附量，而且具有较高的N2O/N2选择性，是一种良好的N2O捕集吸附材料[35]。

作为典型的MOF 材料，MIL 系列普遍具有良好的稳定性以及配体可调变性等特点，已被多个领域研究其潜在的应用价值[36]。本文选取了具有超高比表面积和较大孔体积的MIL-101(Cr)作为研究对象，采用不同条件合成了末端具有不同阴离子的MIL-101(Cr)结构：MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl，并利用XRD、SEM和TG等手段对其进行表征，详细测试和分析了样品对N2O的吸附性能；并以N2为混合基，模拟研究了材料对微量N2O（0.1%）的吸附分离性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

九水硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]、六水氯化铬（CrCl3·6H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（EtOH）（分析纯），实验用水为去离子水，以上试剂在使用前均未做任何纯化处理。

1.2 样品制备

合成条件A：参照已报道文献的合成方法[37]，将Cr(NO3)3·9H2O（800 mg，2 mmol）、H2BDC（332 mg，2 mmol）和HF（0.1 ml）加入14 ml的去离子水中搅拌溶解30 min，随后将混合液转移至23 ml的聚四氟乙烯内衬中，密封反应釜置于220℃烘箱中反应8 h，待溶液冷却至室温后，依次用DMF 和EtOH 等溶剂各洗涤3次，最后在80℃烘箱中进行干燥，得到绿色粉末样品，命名为MIL-101(Cr)-F。

合成条件B：参照已报道文献的合成方法[38]，将CrCl3·6H2O（266 mg，1 mmol）、H2BDC（166 mg，1 mmol）和HC（l0.1 ml）加入9 ml 的去离子水中搅拌溶解30 min，随后将混合液转移至23 ml的聚四氟乙烯内衬中，密封反应釜置于190℃烘箱中反应14 h，待溶液冷却至室温后，依次用DMF 和EtOH 等溶剂各洗涤3次，最后在80℃烘箱中进行干燥，得到绿色粉末样品，命名为MIL-101(Cr)-Cl。

1.3 材料表征

粉末X 射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪，测定的条件为CuKα靶（λ=1.5418 Å,1 Å=0.1 nm），工作电压和工作电流分别为40 kV 和40 mA，扫描范围2θ=2o～30o，步长0.02o；扫描电子显微镜（SEM）采用日立场发扫描电镜（Hitachi SU8010），操作电压为15 kV，样品在测试前做喷金处理；采用德国Netzsch STA449 F5 型热重分析仪在空气气氛下以10 K/min的升温速率进行样品的热失重分析，温度范围为30～700℃；77 K 下N2吸脱附曲线采用美国麦克多通道气体吸附仪（ASAP 3020）测定，测试前样品在523 K 下抽真空（1×10-10bar）脱 气12 h，并使用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算比表面积；N2O 和N2的单组分气体吸附等温线采用Micromeritics ASAP 2460 仪器测定，测试前样品在423 K 和523 K 下抽真空（1×10-10bar）脱气12 h，然后进行吸附测试，分别在273 K 和298 K 下进行，压力范围为0～100 kPa，样品质量为100 mg左右。

1.4 IAST选择性和吸附热

N2O和N2的分离选择性采用理想吸附溶液理论（IAST）进行计算[39]，首先测定298 K、1 bar 下单组分气体吸附等温线，随后采用Dual-Site Langmuir 模型[式(1)]对等温线进行拟合。

式中，q为气体组分的摩尔吸附量，mol/kg；p为气体组分压力，bar；q1，q2为混合气中气体的吸附量，mmol/g；b1，b2为Langmuir常数。此外基于拟合参数，采用下式计算了材料对两种气体的选择性。

式中，Sads为两组分的选择性；p1，p2为混合气中气体的分压，bar。

吸附热用来表征吸附剂与吸附质之间的相互作用能[40]，本文采用Clausius-Clapeyron 方程计算了材料与N2O和N2之间的作用能：

式中，Qst为吸附热，kJ/mol；p为气体压力，kPa；T为气体温度；R为常数；n为气体吸附量，mmol/g。

1.5 N2O/N2的穿透模拟

为了描述N2O/N2在MIL-101Cr 上的吸附过程，采用Aspen Adsorption 软件进行了穿透模拟，利用质量、动量和热量守恒模型描述，其中多组分吸附采用Langmuir 模型描述，吸附速率采用线性推动力方程描述，通过穿透模拟来确定其分离选择性[41-42]。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

MIL-101(Cr)是一种类分子筛型介孔MOF材料[37]，如图1所示，它是由三价金属铬-氧簇与对苯二甲酸配位形成的四面体次级构筑单元，具有两种不同类型的孔笼，其中一个笼的直径为3.0 nm，孔窗1.1 nm，另一个较大笼的直径为3.8 nm，孔窗1.5 nm。其化学式为[Cr3O(H2O)2(bdc)3X]·nH2O (bdc：对苯二甲酸；X=F-、Cl-、NO3-或OH-；n≈25)，金属簇末端的阴离子组成取决于反应条件和产物纯化工艺的不同[43-44]。

图1 MIL-101(Cr)的结构(a)和两种不同阴离子(b)的示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure(a)and two different anions(b)of MIL-101(Cr)

本文选用添加氢氟酸和盐酸两种方式，合成的样品中除阴离子不同外，其骨架结构未发生明显变化，这一点可以从XRD 谱图得到印证。图2(a)中是样 品MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的XRD 表征，并与标准谱图进行了对比，从图中可以看出所合成样品的衍射峰位置与衍射峰强度和标准图谱保持一致，特征峰位置分别为2.75°、3.30°、3.95°、5.25°、5.80°、8.55°、9.15°，表明通过不同的反应条件成功合成出MIL-101(Cr)样品，并且两个样品的结构是一样的。图2(b)为合成的样品在77 K 下的N2吸脱附曲线，从图中可以看出其N2吸附符合典型的Ⅰ型吸附等温线，在低压阶段，吸附量大幅上升，表明材料中存在大量微孔，之后吸附量随相对压力的增大上升趋势慢慢平缓，表明吸附达饱和状态，整个过程中吸附与脱附线基本重合，未出现明显的滞后环，吸附等温线的变化说明通过不同的反应条件合成的样品与MIL-101(Cr)基本一致，通过计算得到MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的比表面积（BET 法）分别为3256 m2/g 和3248 m2/g。使用DFT 模型计算了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的孔径分布，结果如图2(c)所示，两种样品中均存在微孔（0.8 nm）和介孔（2.3 nm 和3.1 nm），其孔径大小与文献报道基本吻合[37]。

图2 MIL-101(Cr)-F/Cl的XRD谱图(a)；77 K下的N2吸脱附等温线(b)和孔径分布(c)Fig.2 XRD pattern(a)；N2 adsorption-desorption isotherms(b)and pore size distribution(c)at 77 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

为了观察样品的形貌及晶体大小，使用SEM 对合成的样品进行了表征，如图3(a)、（b）所示，合成的两种样品大小均匀，表面光滑且形貌规整，均为明显的正八面体形貌，粒径大小约为300～400 nm。此外，从图3(c)EDX 元素分布图可以看出Cl、Cr、C、O元素均匀分布在MIL-101(Cr)-Cl 中，说明该合成方法成功将氯原子引入MIL-101(Cr)中。图4 列出了两种样品在空气气氛下的热失重曲线，可以发现MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 有三次主要的失重，第一次失重均发生在200 ℃之前，主要是样品中的水分及孔道中残留的溶剂分子的脱除；第二次失重发生在200～300℃之间，金属配位上的溶剂水分子开始脱除，这一阶段MIL-101(Cr)-F 的失重率大于MIL-101(Cr)-Cl；当温度升高至350℃时，MIL-101(Cr)-F 发生第三次失重，骨架结构开始坍塌，而MIL-101(Cr)-Cl 在400℃开始骨架的坍塌。从热重曲线上可以看出两种样品均具有良好的热稳定性，且MIL-101(Cr)-Cl的稳定性略优于MIL-101(Cr)-F，推测这是由Cl与Cr的结合力更强所致。

图3 MIL-101(Cr)-F/Cl的SEM图（[a）、（b）]和MIL-101(Cr)-Cl的EDX元素分布(c)Fig.3 SEM images[(a),(b)]of MIL-101(Cr)-F/Cl and EDX mapping images(c)of MIL-101(Cr)-Cl

图4 MIL-101(Cr)-F/Cl的热失重曲线Fig.4 TG curves of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.2 气体吸附测试

前期研究发现Cr 基空位MOF 材料之所以对一些气体具有较高的吸附选择性，关键在于Cr3+不饱和金属位点是否暴露[45]。通常，MOF 材料是在相对温和的条件下进行活化脱除溶剂分子，以保持MOF 的骨架结构，而对于MIL-100/101 系列材料，由于溶剂分子与金属位点的结合力较强，温和的活化方法不能完全脱除溶剂分子，因此对合成的样品进行了不同温度下超高真空（1×10-10bar）较长时间（12 h）的活化，进而测试并分析了不同条件下合成的样品对气体的吸附性能。如图5 所示，在423 K 和523 K 的活化温度下，测试了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 在273 K 和298 K 下的气体吸附性能，可以看出随着压力的上升，N2O 和N2的吸附量均呈现上升趋势，且随着活化温度的增加，气体的吸附量也随之上升，这与文献报道在较高温度的活化下激活并暴露Cr3+不饱和金属位点并表现出更强的气体吸附性能相一致[44]。在298 K、1 bar 下，MIL-101(Cr)-F 对N2O 和N2的吸附量分别为3.26 mmol/g 和0.36 mmol/g，而MIL-101(Cr)-Cl 对N2O 和N2的吸附量分别为6.43 mmol/g 和1.12 mmol/g，可以看出MIL-101(Cr)-Cl 对气体的吸附量远高于MIL-101(Cr)-F。表1 列出了已报道材料对N2O 的吸附容量，从表中可以看出与其他多孔材料相比MIL-101(Cr)-Cl 具有最高的N2O 吸附容量[35]。

表1 298 K、1 bar下N2O在多孔材料上的吸附容量Table 1 N2O adsorption capacity on several porous materials at 298 K，1 bar

图5 MIL-101(Cr)-F/Cl在423 K、523 K活化下的N2O和N2吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of N2O and N2on MIL-101(Cr)-F/Cl activated at 423 K and 523 K

吸附热是评价吸附剂与吸附质之间作用力大小的一个参数，研究吸附热有助于了解吸附选择性的趋势，基于上面所得到的吸附等温线，采用Clausius-Clapeyron 方程[式(3)]分别计算了两种样品对气体的等量吸附热，从图6 可以看出低覆盖率下MIL-101(Cr)-F 对N2O 的吸附热为68 kJ/mol，N2的吸附热为14 kJ/mol，而MIL-101(Cr)-Cl 对N2O 的吸附热达到81 kJ/mol，对N2的吸附热为28 kJ/mol，吸附热的数值表明MIL-101(Cr)-Cl对气体的吸附作用力更强，并且吸附热随吸附量的增加而下降，即在活性较高、能量较大的位置上优先被吸附，随后吸附转移到能量较低的吸附位点上。

图6 MIL-101(Cr)-F/Cl在298 K下N2O和N2的吸附热Fig.6 Adsorption heats of N2O and N2 at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.3 选择性和穿透模拟

IAST可以用于在相同温度下从单组分吸附等温线中预测多组分吸附等温线。为了评估微量的N2O（1000×10-6ml/ml）从N2中分离的性能，首先使用Dual-Site Langmuir模型[式(1)]对两种材料在298 K下的吸附等温线进行拟合，拟合结果如图7所示，可以看出吸附数据与拟合曲线的重合度极高，R2达到0.9999。基于上述拟合参数，利用IAST方法[式(2)]计算了两种材料对N2O/N2混合气体的吸附选择性，如图8(a)所示，在298 K、1 bar 下MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的选择性分别为71和267，可以看出MIL-101(Cr)-Cl具有最高的N2O吸附容量及较高的N2O/N2选择性，与上面的气体吸附测试结果相一致，具备一定的分离潜力。

图7 MIL-101(Cr)-F/Cl对298 K下N2O和N2吸附等温线的拟合Fig.7 Fitting curves of the N2O and N2 adsorption isotherms at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

图8 298 K下N2O和N2的选择性(a)及穿透模拟[(b)、(c)]Fig.8 Selectivity(a)and breakthrough simulation[(b),(c)]of N2O and N2 at 298 K

为了进一步预测该材料对N2O/N2的分离性能，在298 K、1 bar 下进行了N2O 和N2体积比为0.1∶99.9 的穿透模拟。该模拟过程对实际吸附过程进行了理想条件的简化：①进出的气体均认为是理想气体；②床层空隙率及吸附剂孔隙率大小认为均一；③只考虑轴向变化，忽略径向扩散[46]。表2 列出了设定的吸附床层及吸附剂参数，模拟结果得到塔顶出口处N2O 与N2的浓度随时间的变化曲线如图8（b）、（c）所示(图中，t为实际穿透时间，s；u为气体流速，m/s；ε 为床层孔隙率；L为柱长，m)，从穿透曲线可以看出N2O和N2的穿透时间差异较大。首先在原料气穿透之前，两种气体均被吸附在柱内，出口处未检测到气体的浓度信号，经过100 s后两种材料均对N2吸附饱和，N2先穿出并达到平衡，再经过一定时间后MIL-101(Cr)-F 对N2O 吸附饱和，N2O 逐渐穿出达到平衡，在这段时间内可以高效去除混合气的N2进而得到高纯度的N2O，且MIL-101(Cr)-Cl对N2O 的穿出时间略长于MIL-101(Cr)-F，进一步证实了MIL-101(Cr)-Cl 对N2O/N2具有更优的分离能力。

表2 吸附剂及吸附床参数设置Table 2 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

3 结论

通过在合成原料中添加氢氟酸和盐酸合成了末端带有不同阴离子的MIL-101(Cr)两种材料：MIL-101(Cr)-F和MIL-101(Cr)-Cl，探究了两种材料对N2O的吸附及微量的N2O 从N2中脱除的性能。其中，MIL-101(Cr)-Cl在298 K、1 bar下对N2O 的吸附量达到6.43 mmol/g，而同样条件下MIL-101(Cr)-F 的N2O吸附量只有3.26 mmol/g，通过IAST 计算得出MIL-101(Cr)-Cl对N2O/N2的选择性达到267[高于MIL-101(Cr)-F（71）]，并且该数据相比其他材料具有最高的吸附容量及选择性。混合气体N2O/N2的模拟结果显示MIL-101(Cr)-Cl具有更长的保留时间，说明微量N2O的脱除效果更明显。此外，性能更加优异的MIL-101(Cr)-Cl 合成过程中不添加氢氟酸，是一种比较绿色环保的合成路径，且稳定性高,具有工业化应用潜力。