多孔炭吸附剂的乙烯-乙烷选择性反转机制

温怡静，张博，陈晓霏，赵思洋，周欣，黄艳，2，李忠

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510641；2 华宝香精股份有限公司，上海 200000）

引言

烯烃是制备合成纤维、塑料、橡胶等化工产品的重要原料，其生产能力是一个国家化学工业发展水平的标志。工业生产对烯烃的纯度要求很高，例如：聚合级乙烯的纯度为≥99.95%[1]，聚合级丙烯的纯度为≥99.6%[2]。高纯度烯烃主要由裂解气经过分离纯化得到，并依赖于传统的高压低温精馏技术，设备成本和操作能耗都很高[3]。基于物理吸附作用的吸附分离技术可以将工业分离能耗降低一个数量级[4]，而高选择性的工业吸附剂是实现高效吸附分离过程的核心[5]。

高纯度化工产品的制备，需要对产品中的微量杂质进行深度脱除。因此，从C2裂解气中制备乙烯的工业吸附剂应具有烷烃选择性[6]，烷烃选择性吸附剂的开发已成为当前国内外研究的热点[7-13]。多孔炭材料广泛的自然来源和良好的稳定性使其具有较好的应用潜力。Wang等[14]用聚多巴胺碳源制备了常温常压下乙烷选择性为1.83的C-PDA多孔炭，Ma等[15]用葡萄糖碳源制备出乙烷选择性为2.02的Glc-As多孔炭，Liang等[16]用沥青碳源制备出乙烷选择性高达3.2的A-AC多孔炭。此类多孔炭材料不仅具有烷烃选择性，常温常压下的乙烷容量也高于7 mmol/g，在纯化聚合级乙烯的工业生产中具有潜在应用价值。

然而，不同多孔炭材料的孔道参数和表面化学差异较大[17-18]，有时表现出优先吸附烯烃的特征[19]，有时又被报道优先吸附烷烃[20]，为设计和制备高效吸附剂带来了困难。因此，研究揭示多孔炭材料孔隙结构和表面性质对烯烃/烷烃选择性及其反转机制的影响规律，对于研制高效的烷烃选择性吸附剂具有重要的理论和实际意义。

本文研究多孔炭材料孔道尺寸对其乙烯/乙烷吸附选择性的影响规律，并提出放大多孔炭吸附剂烷烃选择性的孔道调控机制：（1）利用限域孔道集成多重π-氢键，以强化对烷烃的吸附作用；（2）在限域空间内增大吸附剂对烯烃分子的π 轨道重叠，以削弱对烯烃的吸附作用。使用分子模拟工具，定量计算了多孔炭发生乙烷-乙烯-乙烷选择性反转的孔道尺寸范围。基于分子模拟结果，设计活化工艺调节多孔炭孔径参数，实验制备出具有乙烯选择性和乙烷选择性的多孔炭吸附剂。选择性反转规律可适用于多孔炭中不同形状的微孔孔道，为高效分离纯化乙烯的吸附剂设计提供了理论基础和技术支持。

1 分子模拟与实验部分

1.1 结构模型

多孔炭材料具有多样化的孔径分布和表面化学环境。为聚焦孔道尺寸对烯烃-烷烃选择性的影响，用理想的石墨化碳层为多孔炭表面建模[图1(a)]，用互相平行的碳层构建狭缝孔[图1(b)]。调节两个碳层之间的距离，得到不同孔径的狭缝孔吸附剂模型[图1(c)]。其中，狭缝孔的孔径d0为两个碳层的中心距离d减去sp2杂化的碳原子直径d（c1.46 Å,1Å=0.1 nm）。使用通用力场（UFF[21）]描述原子间的作用势，使用电荷平衡方法（QEq[22]）计算分子模型中的原子电荷分布，对所构建的吸附剂模型做结构优化至能量最低。为了更精确地讨论吸附质分子尺寸影响其吸附选择性的机理，在PBE0理论级别[23]下用def2-TZVP 基组[24]来模拟吸附质的所有原子，用Gaussian 2016 软件对吸附质分子做结构优化，取电子密度为0.0015 a.u.的等值面[25]作为分子的范德华表面，用Multiwfn 软件[26-27]计算了吸附质分子的范德华表面参数。

图1 石墨化碳层模型C510H62(a)；狭缝孔模型C510H62×2(b)；孔径示意图（灰色球代表碳原子，白色球代表氢原子）(c)Fig.1 Molecular models of graphitic carbon layer C510H62(a);Slit pore C510H62×2(b);Schematic diagram of aperture(Gray and white balls represent carbon and hydrogen atoms,respectively)(c)

1.2 吸附模拟

使用Material Studio 2017 软件的Adsorption Locator模块模拟乙烯、乙烷在多孔炭上的吸附行为。使用与结构优化相同的能量设置（UFF 和QEq）和Monte Carlo方法[28]得到最低能量的吸附构型，并计算对应的吸附焓（ΔH）。设置截断距离为18.5 Å，设置energy、force、stress和displacement的收敛阈值分别为2×10-5kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)、0.001 kcal/(mol·Å)、0.001 GPa和1×10-5Å。

1.3 实验验证

调节活化工艺，制备孔径不同的多孔炭材料[29]。测试其乙烯-乙烷吸附选择性差异，并与分子模拟得到的规律作比较。

1.3.1 实验材料 大米，氮气（纯度99.99%，广州盛盈气体有限公司），二氧化碳（纯度99.99%，广州盛盈气体有限公司），乙烯（纯度99.99%，广州盛盈气体有限公司）,乙烷（纯度99.99%，广州盛盈气体有限公司）。

1.3.2 制备工艺 5 g大米用去离子水洗净，沥干后放入烘箱60℃干燥。干燥后将样品装入高压反应釜，用氮气加压至0.5 MPa，在200°C 下加热5 min。降压并自然冷却后，收集产物装入瓷舟，并在氮气氛围中650°C 下加热3 h，然后以10℃/min 的速率冷却至室温。收集产物在二氧化碳氛围中800°C 活化1 h，得多孔炭吸附剂PC1；将PC1 在二氧化碳氛围中继续以900°C活化1 h得到PC2。

1.3.3 表征与测试 使用Micromeritics ASAP 2460测定多孔炭在77 K 下的氮气吸附-脱附等温线，使用Micromeritics 3-Flex测定材料在298 K下的乙烯、乙烷吸附等温线。每次测试取60～80 mg 多孔炭，测试前先在150°C下真空脱气5 h。

2 结果与讨论

2.1 吸附质分子模型

分子尺寸有多种定义，其中动力学直径[30]是表征气体分子在运动中可能与其他分子发生碰撞的尺寸参数，这一定义被广泛用于气体吸附和膜分离领域。然而，在轻烃分离领域，随着分子尺寸的增大，分子的形状也更加复杂。对于直链轻烃，尽管分子的动力学直径随着碳链长度的增加而增大，但仍然显著小于由电子壳层所定义的分子尺寸，无法很好描述限域孔道对长链分子的择形作用。限域空间中的吸附行为受到分子形状的影响不可忽略，由电子壳层所定义的分子范德华表面可以更好地描述分子的尺寸和形状，并与动力学直径的定义有很好的一致性[25]。为了更好地描述轻烃分子的形状，将DFT 优化结构后的分子模型装入立方体分子笼中，并记录最小分子笼的尺寸，如图2 所示。表1比较了乙烯、乙烷的分子动力学直径和最小分子笼尺寸，尽管其动力学直径和截面尺寸相差很小，但z轴方向分子长度差异明显，有利于增强乙烷与限域孔道之间的范德华作用，为C2裂解气关键组分的分离提供了选择性机制。

图2 DFT优化结构后的乙烯(a)、乙烷(b)分子模型Fig.2 Molecular models of ethylene(a)and ethane(b)after DFT geometrically optimization

表1 乙烯和乙烷的分子动力学直径和最小分子笼的尺寸Table 1 Kinetic diameter and molecular cage size of ethylene and ethane

2.2 碳层表面选择性

吸附焓可以表征多孔炭对轻烃的吸附作用强度。在吸附过程中的吸附焓越大，则吸附作用越强。实验中常通过吸附焓数据来估算吸附选择性[32]，热力学平衡状态时吸附焓更大的组分被优先吸附。图3(a)比较了乙烯和乙烷在碳层表面的放热吸附焓（-ΔH）。尽管乙烷优先于乙烯被吸附在碳层表面，但吸附焓差异并不明显。这一现象是由吸附质的分子极化率差异决定的：乙烷的分子极化率（[4.43～4.47）×10-24cm3]比乙烯（4.252×10-24cm3）大4.19%～5.13%，因此乙烷以微弱的优势被优先吸附。图3(b)显示乙烯以平行于碳层的取向被吸附在碳层表面，并形成4 个π-H 键，平均键长为3.5 Å；图3(c)显示乙烷可以同时和碳层表面形成3个更强的π-H键，平均键长仅为3.1 Å。当乙烯与碳层表面形成4 个π-H 键时，其碳碳双键的π 轨道会与碳层表面的π轨道重叠，这种重叠破坏了吸附构型的稳定性，并进一步削弱了乙烯和碳层表面的吸附作用。因此，碳层表面对乙烷的吸附焓比乙烯大9.7%。

图3 碳层表面对乙烯、乙烷的放热吸附焓(a)；乙烯(b)和乙烷(c)在碳层表面的吸附构型Fig.3 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene,ethane on the surface of graphitic carbon(a);Adsorption configuration of ethylene(b)and ethane(c)on the surface of graphitic carbon

需要指出的是，工业多孔炭吸附剂往往存在微量的金属杂原子，过渡金属杂原子可以通过强烈的π-络合作用优先吸附烯烃[33-34]，从而削弱甚至抵消理想碳层表面微弱的烷烃选择性。因此，必须借助限域孔道的协同，放大碳层表面微弱的烷烃选择性优势，才能制备得到宏观上具有烷烃选择性的新型多孔炭吸附剂。如何有效地利用限域孔道结构放大碳层表面的本征选择性，是烷烃选择性材料制备的关键问题。

2.3 微孔孔道选择性

随着微孔孔径由小到大，多孔炭对轻烃的吸附行为主要有3个阶段的变化：（1）孔径小于吸附质分子尺寸时，吸附质吸附在吸附剂的外表面，这一部分的孔径无法用于吸附分离；（2）孔径与吸附质分子尺寸相当时，吸附质分子刚好能扩散进微孔，并同时受到四周孔道壁的多重π-氢键/范德华力作用，使碳层表面的吸附作用和选择性机制均得到放大；（3）孔径继续增大，吸附质主要吸附在一侧孔道上，受到另一侧孔道吸附作用不断减弱，并在d0→∞时趋近于外表面吸附的强度。可见，微孔吸附剂不同于表面吸附的结构机制主要来自阶段（2）的限域和筛分作用。

2.3.1 乙烯/乙烷选择性反转模拟 图4(a)比较了乙烯和乙烷在微孔中的放热吸附焓（-ΔH）随孔道尺寸的变化规律。当d0＜4.9 Å 时，乙烯和乙烷被优先吸附在外表面，此时吸附剂的选择性和碳层表面的选择性一致，对乙烷的吸附作用更强。当4.9 Å≤d0＜5.4 Å 时，乙烷仍然被优先吸附在外表面，仅受到一个碳层的吸附作用；而乙烯被优先吸附在孔道中，并同时受到两个碳层的吸附作用；吸附剂4.9 Å狭缝孔优先吸附乙烯，形成4个π-氢键，平均键长3.3 Å，吸附构型如图4(b)。当d0≥5.4 Å时，乙烷也被优先吸附在限域孔道中；吸附剂5.4 Å 狭缝孔优先吸附乙烷，形成6 个π-氢键，平均键长2.9 Å，吸附构型如图4(c)。一方面，限域孔道对乙烷形成了数量更多且作用更强的π-氢键；另一方面，碳层和碳碳双键π 轨道的重叠削弱了其对乙烯的吸附作用，因此多孔炭材料的限域孔道表现出更好的乙烷选择性。此时，限域孔道中的π-氢键键长均小于仅吸附于碳层表面时的π-氢键键长，说明限域孔道对碳层表面的吸附选择性机制具有放大作用。

图4 乙烯和乙烷的放热吸附焓随孔道尺寸变化的规律(a)；发生选择性反转时乙烯(b)和乙烷(c)在孔道中的吸附构型Fig.4 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene and ethane changes with the size of slit pore(a);The adsorption configuration of ethylene(b)and ethane(c)in the pore when selectivity reversion occurs

2.3.2 乙烯/乙烷选择性反转实验 图5(a)比较了PC1 和PC2 对乙烯和乙烷的吸附等温线。PC1 的乙烯吸附量高于乙烷吸附量，而PC2则优先吸附乙烷。也就是说，优先吸附乙烯的PC1 经过二氧化碳二次活化处理之后，选择性发生了反转，并得到优先吸附乙烷的PC2。对于多孔炭中的多级孔道结构，微孔孔道结构对材料的吸附性能起决定作用。然而，基于氮气吸附的孔径分析难以表征5 Å 附近的孔道精细结构。因此，从氮气等温线计算两种材料平均孔径并做定性比较。如图5(b)所示，二次活化可增大多孔炭的孔径，这与分子模拟所预测的烯烃-烷烃选择性反转规律一致。因此，上述实验结果定性地验证了通过调节多孔炭材料孔径以控制其乙烯-乙烷吸附选择性的可行性。

图5 两种多孔炭常温下的乙烯和乙烷等温线(a)；平均孔径(b)Fig.5 Ethylene and ethane isotherms at room temperature(a),average pore diameter(b)of two kinds of carbon materials

2.4 选择性反转规律的拓展

利用上述经过实验验证的分子模拟方法，用碳纳米管模型描述圆柱孔。图6比较了乙烯和乙烷在圆柱孔中的放热吸附焓，这两种气体在圆柱孔中的吸附也同样遵循乙烷-乙烯-乙烷的选择性反转规律。模拟得到乙烯选择性和乙烷选择性的孔道尺寸分别为5.6 Å 和6.4 Å，插值得到的选择性反转临界尺寸为5.0 Å 和6.0 Å。由于圆柱孔比狭缝孔具有更强的限域效应，吸附质分子能够进入圆柱孔的临界尺寸将稍大于狭缝孔。此外，更强的限域效应将更有效地集成选择性吸附乙烷的多重π-氢键，同时也更显著地通过π 轨道重叠削弱对乙烯的吸附作用，因此多孔炭吸附剂的圆柱孔结构将具有更好的乙烷选择性。

图6 乙烯和乙烷的放热吸附焓随孔道尺寸变化的规律Fig.6 Exothermic adsorption enthalpies of ethylene and ethane changing with pore size

3 结论

多孔炭的石墨化表面可通过π-氢键以微弱的吸附焓优势从乙烯中选择性地吸附乙烷，其吸附选择性也同时受到孔径的影响。随着孔径由小变大，多孔炭先后经历优先吸附乙烷-乙烯-乙烷的选择性反转过程。其中，乙烯选择性通过微孔孔道的筛分作用实现；而乙烷选择性主要来自限域孔道对多重π-氢键的集成，并通过限域空间内石墨化碳层与烯烃双键之间π轨道的重叠而得到进一步强化。多孔炭材料的狭缝孔发生乙烷-乙烯-乙烷选择性反转的两个临界尺寸分别为4.9 Å和5.4 Å，圆柱孔发生选择性反转的临界尺寸大于狭缝孔。将这一规律用于指导多孔炭材料的实验制备，通过调节活化条件，分别得到平均孔径较小的乙烯选择性多孔炭和平均孔径较大的乙烷选择性多孔炭，定性地验证了分子模拟的结果。因此，调节并收窄多孔炭的孔径分布范围，可利用限域孔道集成并放大多孔炭材料表面的烷烃选择性机制，制备出烷烃选择性多孔炭吸附剂。