机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

耿晨旭，孙玉绣，黄宏亮，郭翔宇，乔志华，仲崇立

（天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，化学工程与技术学院，天津 300387）

引言

与传统的化石燃料相比，天然气是一种相对丰富、经济和清洁的能源代替品，并且排放的CO2、SO2以及氮氧化物要少得多[1-2]。但由于天然气中含有少量的CO2，其存在通常会降低天然气主要成分CH4的热值并引起设备的腐蚀问题[3-4]，因此，对于天然气的提纯具有十分重要且现实的工业意义。另外，由于燃料燃烧产生大量的CO2造成温室效应，为了减少CO2排放，烟道气中CO2的捕获就非常重要[5-6]。

在众多的CO2分离与捕获手段中，以聚合物为连续相，无机多孔材料作为填料的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)在气体分离和纯化中具有广阔的前景。目前，填料材料通常包括碳分子筛[7]、沸石[8]、金属-有机骨架(MOF)[9-15]和共价有机骨架(COF)[16-17]，这些MMMs 一定程度上会改善聚合物膜的分离性能并有可能超过纯聚合物膜的Robeson上限[18]。其中，MOF作为一种新型的多孔材料，具有高孔隙率、高比表面积、纳微级尺寸、可调的孔尺寸、丰富的孔结构等特性，为混合基质膜的制备及改善提供更多的可能。

与其他多孔材料相比，MOF 具有独特的结构多样性，为调节MMMs 提供了新的性能提升平台。一方面，利用骨架的吸附位点来提高气体分离效果。NH2-UiO-66 相对于UiO-66，具有丰富的氨基官能团，对CO2的吸附表现出突出的吸附性能，同时其制备的MMMs 同样表现出良好的CO2分离性能[19]。NH2-MIL-125的MMMs显著提高了聚合物膜的CO2/CH4分离性能[20]。NH2-ZIF-7 引进氨基后，不仅提高了对CO2的吸附能力，还改善了填料和聚合物间的融合度，提高了CO2/CH4分离性能[21]。另一方面，具有特定尺寸的纳米多孔材料同样可以通过尺寸筛分效应实现气体分子的最终分离[22-23]。例如Peng 等[22]利用对H2/CO2有分子筛效应的二维MOF 纳米片实现了H2/CO2分离，H2/CO2选择性大于200；Liu 等[24]利用对烯烃有分子筛分的具有面心立方(fcu)拓扑结构的稀土(RE)MOF (RE-fcu-MOF)与6FDA-DAM 制备分子筛分型杂化膜，通过调节和收缩MOF 孔径大小可以精确区分分子对，实现从天然气中除去CO2和H2S 以及分离丁烷异构体，为制备含分子筛填料的膜提供了一种方法。Yang 等[16]通过将对CO2/CH4具有分子筛分能力的ZIF-11 制备MMMs，提高了CO2/CH4分离性能。最近，一种新型金属有机骨架UTSA-280[25-27]，由Ca2+和C4O42-配位而成一种具有一维刚性孔道的结构，其中孔尺寸为3.4 Å(1 Å=0.1 nm)的方形孔道[28]。该MOF 的尺寸大于CO2的动力学直径(3.3 Å)，小于CH4的动力学直径(3.8 Å)及N2的动力学直径(3.6 Å)，对CO2/CH4和CO2/N2的分离存在尺寸筛分效应，有望成为CO2气体捕获与分离的理想填料材料。

本工作开展了以UTSA-280 为填料的基于聚砜(PSf)的MMMs 制备研究，将其用于CO2/CH4及CO2/N2气体分离。作为填料材料，填料的尺寸和在聚合物中的分散均匀程度直接影响膜的分离性能，为此，填料的尺寸调控是制备混合基质膜的必要条件之一。然而，常规溶液法制备的UTSA-280 通常具有较大的尺寸(通常大于10 μm)，很难直接用于气体分离MMMs 的制备，因此首先采用机械化学的制备方法减小颗粒的尺寸，加之，PSf 因其价格低、可加工性好和抗塑化等优点，被选作聚合物基质。进而，对UTSA-280/PSf 膜在模拟天然气和烟道气中CO2分离提纯进行研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料和仪器

氢氧化钙[Ca(OH)2，纯 度95%]，氢氧化钠(NaOH,纯 度97%)，硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O，纯 度95%]上海阿拉丁生化科技股份有限公司；方酸(CaC4O4,纯 度98%)，Ark Pharm,Inc.；三氯甲烷(CHCl3,＞99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；聚砜(PSf，Ultrason® S 6010)，巴斯夫(中国)有限公司，工业 级；实验所用气 体(CO2、CH4、N2、He)，纯 度99.999%，天津泰亚气体销售有限公司。

D2 PHASER Desktop X射线粉末衍射仪(PXRD)，德国Bruker AXS GMBH；3H-2000PS2 型比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司；ASAP-2020 型蒸汽吸附仪，美国Micromeritics；GeminiSEM 500 扫描电子显微镜(SEM)，德国ZEISS；TENSOR Ⅱ傅里叶红外光谱仪，德国Bruker；Agilent 7890B 气相色谱仪，美国Agilent 科技有限公司；STA449F3型热重分析仪(TG)，德国耐驰公司。

1.2 UTSA-280的合成

溶液法制备：合成方法根据文献[25]加以改进，将16 ml Ca(NO3)2·4H2O (2.124 g)水溶液与16 ml H2C4O4(182 mg) 和NaOH (128 mg) 的水溶液混合，搅拌15 min。离心，将所得的粉末用去离子水浸洗(10 ml×3，每次浸泡1天)除去未反应的物质，然后在100oC的真空烘箱干燥12 h，即可得到UTSA-280粉末。

机械化学法制备：UTSA-280填料的合成根据文献报道[29]，并加以改进，采用机械化学研磨法合成。称取1.48 g(20 mmol)Ca(OH)2和2.281 g(20 mmol)方酸粉末放置于研钵中，混合均匀，在手动研磨的过程中逐滴加入5 ml 水，在室温下研磨10 min。最后将所得灰色粉末用去离子水浸洗(3次，每次用10 ml水浸泡1 d)除去未反应的物质，然后在100oC 的真空烘箱干燥12 h，即可得到UTSA-280粉末。

1.3 混合基质膜的制备

首先将UTSA-280粉末于PSf颗粒在100oC下真空干燥12 h，除去其中水分。将8.35 g 的PSf 溶于50 ml的三氯甲烷溶液，制备10%(质量)的铸膜母液。将不同质量的MOF 粉末超声辅助分散到铸膜液中，持续搅拌24 h，以使MOF 颗粒与聚合物充分混合均匀，得到均一的UTSA-280/PSf 铸膜液。然后，在洁净平整的玻璃板上，将超声脱泡处理后的铸膜液用100 μm 刮刀均匀刮涂，静置几分钟使溶剂挥发，然后将固化的膜取下，于60oC 的真空烘箱干燥12 h，彻底除去残留的溶剂。

1.4 材料表征

UTSA-280 及混合基质膜的XRD 谱图采用Bruker D2 PHASER Desktop X射线衍射仪进行测定，射线源为Cu靶Kα辐射(λ=0.15406 nm)。UTSA-280的N2吸附等温线采用3H-2000PS2 型比表面积及孔径分析仪测定，而CO2和CH4的吸附等温线采用ASAP-2020 蒸汽吸附仪进行测定。MOF 粉末及混合基质膜的微观图像采用GeminiSEM 500扫描电子显微镜进行观测。混合基质膜中填料的掺杂比是利用热分析仪的数据进行计算，空气环境下，升温速率10oC/min，从室温到800oC,UTSA-280 最终分解产物为CaO。膜厚度是通过Mitutoyo 293 型电子数显高精度千分尺测量获得。

1.5 气体分离性能测试

膜的气体分离性能测试采用的方法为Wicke-Kallenbach 法，测试所用装置为实验室自行组建，装置示意图可见文献[30]。进料气(CO2、CH4)通过质量流量控制器调节为等体积的混合气体(总流量为100 ml/min)，膜上游的压力通过背压阀进行调控，膜的下游采用He 吹扫(流量为50 ml/min)，携带渗透过膜的气体进入气相色谱在线进行组成检测。本工作中，膜两侧的压差设定为0.2 MPa，测试温度为25oC。为保证测试结果的准确性，同一种膜至少测试三个不同批次的样品取平均值。

混合气体中不同组分的渗透通量可通过式(1)计算得出[20]：

式中，Pperm,i为组分i的渗透通量，Barrer(1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s·Pa)[22]；l为膜的厚度，cm；S为样品的有效测试面积，cm2；Δpi为组分i通过膜的分压压降，cmHg(1 cmHg=1.333×103Pa)；dVi/dt为组分i通过膜的体积流率，cm3/s。

在本工作中，由于渗透气的流量远小于进料气的流量，气体透过膜所造成的进料侧气体组成的变化可忽略不计，因此渗余气的组成可近似为进料气的组成，混合气体的分离因子可采用式(2)计算[20,31]，简化了对渗余气进行组成分析的工作量:

式中，αA/B为组分A对组分B的分离因子；yA和yB分别为渗透气中组分A 和B 的摩尔分数；xA和xB则分别为进料气中组分A和B的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 UTSA-280填料材料结构和性能表征

混合基质膜中填料的尺寸和形貌将直接影响膜的性能，为此首先对填料的尺寸进行了优化。传统的溶液法制备的UTSA-280[25]，通常具有较大的尺寸，颗粒平均尺寸为10～100 μm[图1(a)]，形貌为长棒状，且尺寸过大，在制备混合基质膜的过程中容易产生无选择性缺陷。为此采用机械化学法优化填料的尺寸和形貌，经过研磨后所制备的UTSA-280 颗粒的平均尺寸为0.3～3 μm，形貌似圆柱状[图1(b)]，UTSA-280填料尺寸大大减小，更适合于混合基质膜的制备。

如图1(c)所示，机械化学研磨的制备手段保持了UTSA-280 晶型的完整，其XRD 谱图能够与UTSA-280 的模拟谱图完全吻合，且无其他杂峰。进一步用气体吸附测试表征所得UTSA-280 填料的选择性吸附性能。如图1(d)所示，所得的UTSA-280在298 K 下对N2、CH4几乎没有吸附能力，同时对CO2展现出高的吸附能力。气体吸附测试显示出UTSA-280 对CO2、CH4、N2的分子筛分能力，显示出在气体分离膜上的应用潜能。

2.2 UTSA-280/PSf混合基质膜的结构表征

对PSf 纯膜和UTSA-280/PSf MMMs 进行了X 射线衍射表征，从图2 可以看出，PSf 纯膜是一种无定形聚合物，2θ在18°左右出现一个大的宽衍射峰。当掺入MOF 颗粒后，MMMs 显示出UTSA-280 的特征峰，这一方面证明MOF 颗粒成功掺入聚合物基质中，另一方面说明在膜制备过程中MOF 结构保持完整。

图2 不同MOF掺杂量UTSA-280/PSf MMMs的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of UTSA-280/PSf MMMs with different MOF loadings

通过控制流延刀的厚度，得到了一系列具有相似厚度的含有不同MOF 掺杂量的膜，通过高精度千分尺测得膜厚度为（15±1）μm。通过扫描电镜对这些膜进行了表面和截面形貌表征，见图3。图3(a)、(b)分别为纯PSf膜的表面及截面图像。当MOF的含量为10%(质量)时，由于MOF 的负载量较低导致其在膜内呈现相对分散的分布形态，从断面上也观察不到颗粒的聚集。当MOF 的负载量为20%(质量)、30%(质量)时，可以看到由于MOF 负载量的提高，MOF 颗粒在膜内开始呈现相对均匀的分布形态[图3(e)、(g)]，从其断面观察也可以看到随着MOF 负载量的提高，其在膜内的分布情况也未出现明显的颗粒团聚现象，这表示MOF 与聚合物之间形成了一种理想的界面融合[图3 (f)、(h)]。随着MOF 含量的继续提升到达35%(质量)时，可以从图3 (i)、(j)中看出，MOF 开始在膜内出现明显的团聚，导致出现非选择性缺陷，可见此时MOF含量过大。

图3 不同UTSA-280掺杂量的PSf混合基质膜的表面和切面SEM图：[(a)、(b)]0%,[(c)、(d)]10%,[(e)、(f)]20%,[(g)、(h)]30%,[(i)、(j)]35%Fig.3 The surface and cross-sectional SEM images of UTSA-280/PSf MMMs with different MOF loading 0%[(a)，(b)],10%[(c)，(d)],20%[(e)，(f)],30%[(g)，(h)],35%[(i)，(j)]

采用热重分析方法确定混合基质膜中MOF的具体负载量。在空气的气氛下，升温速率10oC/min，最终温度为800oC以确保所有物质完全氧化。不同掺杂比的UTSA-280/PSf 混合基质膜和纯PSf 在空气中的热重曲线如图4 所示。如图4(a)插图所示，纯PSf 膜在500oC 左右开始观察到热分解，直至650oC分解完全，到800oC 保持稳定几乎看不到残留物。UTSA-280 在800oC 下分解完全，对应的UTSA-280完全转化为CaO。混合基质膜中UTSA-280 的含量是根据MMMs 的最终质量估算的，因此可以得到混合基质膜中MOF 的质量分数分别为10%、20%、30%、35%。

图4 UTSA-280/PSf混合基质膜的热重曲线，图(a)中插图为纯PSf膜的热重曲线Fig.4 TG curves of UTSA-280/PSf MMMs,and the inserted in Fig.(a)is the pure PSf membrane

2.3 混合气体分离性能测试

采用Wicke-Kallenbach 法测定了所制备的PSf和UTSA-280/PSf 膜对等体积CO2/CH4和CO2/N2混合气体在0.2 MPa、室温下的分离性能。当在聚合物基质中掺入MOF 后，可以看到，CO2的渗透率和CO2/CH4、CO2/N2分离因子连续显著提高，打破了聚合物膜的“trade-off”效应[图5(a)、(b)]。混合基质膜渗透性的提高主要是掺入的MOF 提供了较低阻力的传质通道，由于UTSA-280 是一种具有特定一维方形孔道尺寸(3.4 Å)的刚性MOF[25-26,28]，可以使CO2(3.3 Å)通过，但是由于尺寸效应拦截住CH4(3.8 Å)和N2(3.6 Å)[5]，所以UTSA-280可以实现对CO2、CH4、N2的分子筛分效应。由于MOF 的孔径介于CO2和CH4、N2之间，可以实现理想状态下对CO2与CH4、N2的分离。从图5(a)、(b)可以看到，当MOF的负载量从10%(质量)增加到30%(质量)时，PSf纯膜相比，CO2的渗透率从8.13 Barrer 增加到18.61 Barrer，提高了128.9%；CO2/CH4的分离因子从38.29 提升至56.39，提高了47.3%；CO2/N2的分离因子从32.52 提升至53.17，提高了63.5%。混合基质膜性能的提高可以归因于掺入的MOF 提供了更加快速的气体传质通道，以及由于孔径效应，使CH4及N2的传质受阻导致选择性提高。结合SEM(图3)，此时MOF与聚合物之间的仍有较好的结合能力，没有出现MOF 颗粒的团聚及选择性缺陷。而当MOF 的含量为35%(质量)时，可以从SEM 中看到明显的颗粒团聚导致的选择性缺陷，从而使膜的性能降低。

图5 UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(a)和CO2/N2(b)的分离性能,进料CO2浓度对30%(质量)UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(c)和CO2/N2(d)分离性能的影响Fig.5 CO2/CH4(a)and CO2/N2(b)separation performance of UTSA-280/PSf MMMs,the effect of CO2 volume fraction in the feed on the CO2/CH4(c)and CO2/N2(d)separation performance of 30%(mass)UTSA-280/PSf MMMs

在实际气体分离的应用中，混合气体的含量往往比较复杂，进一步对UTSA-280/PSf混合基质膜在模拟的天然气(CO2/CH4体积比分别为2/8 以及1/9)、烟道气(CO2/N2体积比分别为2/8 以及1/9)下的分离性能，如图5所示。含有30%(质量)负载量的UTSA-280/PSf 在进料混合物中CO2浓度降至10%时，虽然相对于1∶1 进料比下CO2渗透率以及选择性有所下降，但CO2渗透率仍为17.05 Barrer，相对于纯PSf 膜提高109.7%，CO2/CH4和CO2/N2选择性分别为48.71和48.80，相对于纯PSf 膜分别提高了27.2% 和50.5%。在实际条件下，天然气和烟道气中的CO2的相对浓度较低，该结果对于天然气以及烟道气的净化具有重要的意义。

2.4 性能评估

为了更好的评价本工作中制备的混合基质膜的CO2分离性能，与目前已报道的其他PSf 型MMMs的气体性能相比(如图6 及表1、表2 所示)。与NH2-MIL-125(Ti)和NH2-UiO-66 这类有氨基对CO2有亲和作用的MOF 相比，本工作中制备的混合基质膜在CO2捕获上表现出一定优势，说明选取的具有分子筛分性能的UTSA-280 填料在天然气提纯和烟道气CO2捕获方面具有潜在的应用价值；同时如何改善聚合物与填料间的界面状态仍是非常重要的问题，本工作利用机械化学研磨的手段，实现了小尺寸UTSA-280 填料的合成，这种小尺寸MOF 填料将有助于改善MOF 与聚合物界面之间的相容性。综上，本工作中的UTSA-280/PSf 在CO2/CH4和CO2/N2分离方面展现较高的分离选择性。

图6 UTSA-280/PSf膜CO2/CH4(a)和CO2/N2(b)的分离性能评估Fig.6 Separation performance evaluation of UTSA-280/PSf MMMs CO2/CH4(a)and CO2/N2(b)

表1 MMMs的CO2/CH4混合气体分离数据与文献数据的比较Table 1 Comparison of CO2/CH4 mixed-gas separation data for MMMs with literatures

表2 MMMs的CO2/N2混合气体分离数据与文献数据的比较Table 1 Comparison of CO2/N2 mixed-gas separation data for MMMs with literatures

3 结论

本研究采用具有特定尺寸的刚性MOF(UTSA-280)对CO2、CH4、N2有分子筛分的特性与聚合物PSf复合制备了对CO2具有特定筛分效果的混合基质膜。在控制填料尺寸方面，通过采用机械化学法手段大大减小UTSA-280 的尺寸，使其适合混合基质膜的制备，同时保持其分子筛分特性，为小尺寸MOF 材料合成工艺提供路径参考。在此基础上，UTSA-280/PSf 混合基质膜体现出了优良的CO2/CH4、CO2/N2分离性能，实现了气体渗透通量和选择性的同时提高，打破了“trade-off”限制。相对于纯PSf膜，30%(质量)UTSA-280/PSf混合基质膜依旧表现出很好的分离性能，CO2渗透率提高129.8%，CO2/CH4、CO2/N2分离因子分别提高47.3%和63.5%。这对于混合基质膜的实际应用有重要的意义，表明该材料具有工业应用前景。以上结果表明，通过向聚合物基质中引入具有分子筛分效应的MOF 填料，可以实现混合基质膜气体分离性能的提高，对于现实气体如天然气的提纯和烟道气的处理有重要的意义。