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吡啶修饰H-MOR上二甲醚羰基化吸附-扩散理论研究

时间:2024-09-03

王伟,钱伟鑫,马宏方,应卫勇,张海涛

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,大型反应器工程与技术研究中心上海 200237)

引言

合成气经二甲醚羰基化制乙酸甲酯工艺是乙酸甲酯加氢制乙醇中的重要步骤,是合成新型、环保、可再生能源的重要工艺步骤,其相关研究近年来受到越来越多的重视[1-4]。由于该工艺主要以煤制合成气为原料,实现了煤炭资源的清洁化利用,不仅可以降低我国对进口原油的依赖,还优化了我国的能源产业结构,具有十分重要的国家战略意义[5-6]。

一般而言,沸石催化剂由于其在反应中表现出高催化活性及高选择性的显著优势,被认为是一种出色的非均相反应催化剂[7-8]。沸石催化剂属固体酸类,是一种结晶型的硅铝酸盐,主要由[SiO4]和[AlO4]四面体初级结构单元通过氧桥连接组成空旷的骨架结构,其含有的Bronsted 酸性位及孔道空间限域效应,使得沸石分子筛类催化剂对DME羰基化具有较好的催化性能[9-11]。

在各类沸石分子筛中,Bhan 等[10-12]首先发现酸性丝光沸石(MOR)分子筛在DME 羰基化反应中具有最高的催化活性。Boronat 等[1,13-14]使用DFT 模拟计算对H-MOR 分子筛中CO 和DME 的羰基化机理进行了深入研究,发现了由于8 元环孔道的纳米孔道空间限域效应使得其成为DME 羰基化的主要活性位,而CO 插入沸石骨架以生成乙酰阳离子中间体的过程则是该反应的决速步骤。

尽管H-MOR沸石分子筛对于DME羰基化具有极佳的催化性能,但随着研究的深入,发现其在反应中同时也存在失活及催化剂寿命较短的问题。Rasmussen等[2]通过DFT计算与同位素标记实验,证实反应中CO分子插入甲氧基形成活化络合物乙酰基的过程会经过乙烯酮中间体,而其会进一步形成焦炭和较大的碳结构,从而使催化剂在羰基化反应过程中失活。赵娜等[15]的研究发现H-MOR分子筛12元环孔道内的Bronsted酸性位是催化剂产生积炭的主要因素。针对上述问题,Wang等[16]采用环己亚胺(HMI)作模板剂,通过调控分子筛骨架中铝元素的分布,抑制了积炭酸位。Liu等[17]则采用吡啶预吸附H-MOR分子筛,显著提高了DME羰基化反应的稳定性和H-MOR分子筛的催化寿命。袁淑萍等[18]对于吡啶在H-MOR分子筛内的吸附性能进行了计算研究。然而,对于大分子吡啶引入后是否会对H-MOR分子筛内部传质性能产生影响的研究鲜为报道,且对改性后H-MOR分子筛内部吸附-扩散性能方向的研究也远远不足。

因此,本文以吡啶修饰H-MOR 分子筛为研究对象,建立了H-AlMOR(2×1×1)及Py-H-AlMOR(2×1×1)计算模型,并通过基于Monte Carlo 及分子动力学模拟的DFT理论计算手段,对DME羰基化反应中各主要分子的吸附-扩散性能进行了计算研究,以探明吡啶修饰对反映内部吸附-扩散性能的本质影响,为后续有关H-MOR 分子筛的进一步优化改性提供理论基础。

1 计算方法与模型

图1 H-MOR分子筛内部不等价原子示意图(Si及O)Fig.1 Diagram of unequal atoms in H-MOR molecular sieve(Si and O)

在模型建立方面,根据Liu 等[23]研究结果表明,需采用周期性模型来获得H-MOR 分子筛内部的吸附-扩散性能,这是由于其无法从表面模型所获得。本文采用的MOR 初始结构是从国际沸石协会(IZA)数据库下载所得[24],其晶胞参数为18.26 Å×20.53 Å×7.54 Å。在此基础上,本文选择了MOR(2×1×1)超晶胞作为基础模型。根据Chibani等[14,22]的最新研究表明,Al进入H-MOR 分子筛进行取代的过程中,当Al原子位于T1时,其平衡质子处O7时结构最为稳定。相类似,当Al 位于T2,T3 和T4 位置时,最稳定的质子位置分别为O2,O1 和O2。由于MOR(2×1×1)模型中包含了两个完整相连的12-MR 结构,为了使模型能更直观地反映四个不同酸性位的性质,决定在每个单元模型中以12-MR为基干引入两个Al原子,由此建立得到四个具有代表性的T1~T4 双取代酸性H-AlMOR(2×1×1)模型,分别命名为Al-T1O7,Al-T2O2,Al-T3O1和Al-T4O2。

吡啶模型的建立基于上述四个双取代H-AlMOR模型基础之上,本文通过在上述模型中各引入2分子吡啶/H-AlMOR(2×1×1)超晶胞的方法建立了计算用Py-H-AlMOR(2×1×1)模型(如图2所示)。引入吸附过程采用Material Studio(MS)软件包中的Soprtion 模块进行[25],算法设置同后文吸附部分所述。

图2 计算用Py-H-MOR(2×1×1)模型示意图(以Py-Al-T1O7为例)Fig.2 Diagram of Py-H-MOR(2×1×1)model for calculation(Py-Al-T1O7 as example)

此外,由于吡啶分子的引入,本文分别对比了沿z轴方向不同周期的Py-H-AlMOR(2×1×1)和Py-H-AlMOR(2×1×2)模型对计算结果的影响,以确定超晶胞延伸方向选择的合理性。校验过程对上述三种模型内CO、DME 及MA 的平均吸附量及平均吸附能数据进行了计算,校验结果如表1所示。

表1 于493 K-2.5 MPa z轴延伸方向不同周期性模型中主要反应物及产物分子的平均吸附量(Nads)和吸附能(Eads)(以Al-T1O7为例)Table 1 The average adsorption capacity(Nad)sand adsorption energy(Eads)of the main reactants and product molecules in different periodic models in the 493 K-2.5 MPa z-axis extension direction(Al-T1O7 as an example)

经校验,可以发现Py-H-AlMOR(2×1×1)和Py-H-AlMOR(2×1×2)模型间平均吸附能计算结果十分接近,同时平均吸附量符合由于模型扩大一个周期而呈现出的两倍关系。经上述校验表明,模型周期性的存在使得模型选择对结果影响较小,因此综合考虑计算负荷及模型的直观性,本文选择采用MOR(2×1×1)周期模型进行后续计算工作。

本文的模拟计算过程主要可分为两个部分。首先,吸附性能的计算主要是通过Material Studio 软件包中的Soprtion模块进行的[25]。这部分的计算主要基于Monte Carlo模拟[26-27],这是一种可准确有效研究沸石内部结构的方法[27]。计算过程采用Metropolis 算法,同时将内部计算精度设置为Ultra-fine。整个计算过程总共包含1×107个Monte Carlo步骤,其中前1×106个步骤是平衡阶段,其余9×106个步骤是统计阶段。键与非键相互作用采用COMPASS 力场进行计算[28-30]。静电势的计算采用Ewald&Group方法,其中精度设置为1×10-4kcal/mol[31-32](1 kcal=4.18 kJ)。采用基于原子的Atom based方法进行内部范德华相互作用的计算,截断距离设置为1.85 nm[33]。

扩散性能部分的计算主要由MS 中的Forcite 模块执行[25]。本实验中建立了一个NVT系统作为其模拟环境,即其中粒子数、体积和温度均固定为常数。计算温度设置为493 K,该温度由Nosé 方法控制,耦合时间设置为1 ps[23]。选择Verlet 算法用作于速度的计算。同吸附部分,选择了COMPASS 力场来描述反应物和分子筛内部键与非键相互作用[28-30]。静电势的计算采用Ewald 方法[34]。模拟从退火状态开始,然后以1 fs 的时间步长进行共5 ns 的平衡阶段,此后跟随25 ns 的生产阶段。每个扩散数据均是从5 个独立模拟的结果中统计获得的,以便确保结果MSD 数据的准确性,MSD 数据可通过爱因斯坦关系计算得[28]:

式中,Ds为目标分子的扩散系数;|r(t)-r(0)|2为其于实验系统内的均方位(MSD)。

(1) TCP栈自身比较复杂,互联互通各信号供应商在理解或实现底层协议栈时容易出现不一致,导致双方信号设备无法建立连接或连接不正常,影响车地信号设备之间的安全数据传输。

在迄今为止的相关实验研究中,没有关于在吡啶修饰H-MOR分子筛上的相关DME羰基化分子吸附和扩散性能的直接数据。因此选取了同类于MOR沸石中有关129Xe吸附性能和CH4的扩散性能的实验研究数据作为本文模型可靠性校验的参照[35]。

根据He等[35]的研究,本文进行的模型可靠性验证如图3所示,结果表明:实验温度213 K下,当吸附处于低压范围(40 kPa)时,129Xe 原子于MOR 分子筛内的吸附分布集中于侧袋8-MR 中心,即此时129Xe吸附更倾向优先进入8-MR;而当吸附处于高压范围(80 kPa)时,129Xe 原子的吸附开始均匀分布于8-MR 及主孔道12-MR,这一模拟结果与参照实验中NMR光谱实验数据结论是相符的。

图3 129Xe于213 K在MOR(2×1×1)周期模型上的吸附密度分布(a)参照实验213 K下不同压力下129Xe的NMR光谱(b)Fig.3 The adsorption density distribution of129Xe at 213 K on the MOR(2×1×1)periodic model(a)NMR spectra of129Xe under different pressures in reference experiment(b)

此外,本文进一步对MOR 分子筛内CH4的扩散性能进行了模拟计算,以得出其量化的扩散系数,并与参照实验的数据进行对比。模拟所得MSD-T数据(图4)经式(1)计算得CH4的扩散系数为4.31×10-9m2/s,与对比实验中采用PFG-NMR分析得出的实验结果3.70×10-9m2/s 是接近的。综上,可以确定本文所建模型的可靠性。

图4 MOR(2×1×1)周期模型内CH4分子于493 K下均方位移(MSD)与模拟时间关系Fig.4 The relationship between the mean square displacement(MSD)of the CH4 molecule at 493 K and the simulation time in the MOR(2×1×1)period model

2 结果与讨论

Rasmussen 等[9,14]的研究表明,实验室及工业生产中最常用的DME 羰基化反应温度为423~493 K,压力范围为0.15~2.5 MPa。实验结果表明,高温和高压环境有利于提升DME 羰基化反应的活性和转化率[5,11]。因此,本文选择493 K-2.5 MPa 作为基础模拟计算环境,结合以上建立的4 种不同的HAlMOR 和Py-H-AlMOR 模型,研究了DME 羰基化各反应物、产物的吸附-扩散性能及不同进料比下混合气的吸附性能。

2.1 纯净气的吸附性能对比研究

首先,在上述所建各H-AlMOR 及Py-HAlMOR 模型中,对比计算了各反应物和产物纯净气在493 K-2.5 MPa 下的吸附性能。表2 给出了两类模型中各主反应物CO、DME 及主产物MA 的平均吸附量和吸附能,图5 则给出了其吸附分布(以Py-AlT1O7为例)。

根据表2中的数据,各反应物、产物分子在不同酸性位模型(Al-T1O7~Al-T4O2)中吸附量及吸附能数据略有不同,但总体差距不大,处于同一数量级。值得注意的是,分别横向对比吡啶修饰前后模型(H-AlMOR &Py-H-AlMOR)中各分子吸附量及吸附能数据,可以发现其变化趋势增减不一。

首先在吸附量方面,四组对比数据中,相较于未进行修饰的H-AlMOR 模型,可以发现吡啶修饰Py-H-AlMOR模型中,三种分子CO、DME及MA的吸附量均有较为明显的下降,且降幅不一。其中,CO的平均吸附量降幅约为24%(4.527 mol/mol→3.439 mol/mol),而DME与MA降幅约33%(13.029 mol/mol→8.643 mol/mol)和62%(7.725 mol/mol→2.906 mol/mol)。

对于反应物而言,吡啶的引入使得DME 的吸附相较CO 产生了更大程度的下降,由于在H-AlMOR模型的研究中探明,DME 的吸附性能是高于CO 的(如 表2 中所示,吸附量约为CO 的3 倍)。根 据Rasmussen等[14]有关机理的研究表明,羰基化过程中CO 与DME 的理论消耗比为1∶1,这意味着,吡啶的引入将有利于平衡H-MOR 分子筛内部两主要反应物CO 与DME 的吸附比以接近理论消耗比。同时,对比图5(a)、(b)的吸附分布可以发现,吡啶的引入使得CO、DME 的分布更为集中于8-MR 中,Bhan 等[10]和Rasmussen 等[14]的研究表明8-MR 是DME 羰基化反应的主要活性位所在,因此吡啶的引入也会增加活性位8-MR内的主反应物浓度。

表2 于493 K-2.5 MPa各模型中主要反应物及产物分子的平均吸附量(Nads)和吸附能(Eads)Table 2 Average adsorption capacity(Nad)sand adsorption energy(Eads)of main reactants and product molecules in different acid models at 493 K-2.5 MPa

图5 493 K-2.5 MPa各模型中主要反应物及产物分子的吸附密度(以Al-T1O7为例)Fig.5 Adsorption density maps of different reactants and products molecule in different acid models at 493 K-2.5 MPa(Al-T1O7 as example)

对产物MA 而言,吡啶的引入使得其在分子筛内的总容量产生了极大下降,由图5(c)可知,这主要是由于H-MOR分子筛内的主孔道12-MR被吡啶占据,因此本文推测,吡啶的引入会对产物MA 的扩散产生一定的影响,需在后续的扩散部分进一步研究。

而在吸附能方面,可以发现吡啶修饰后两反应物的吸附能分别出现了小幅度上升[CO(4.701 kcal/mol→5.189 kcal/mol)] 及下降[DME(12.252 kcal/mol→11.274 kcal/mol)],本文分析认为这是由12-MR 被吡啶分子占据后,DME无法吸附于12-MR内酸性位而CO 更为集中于其8-MR 最优吸附位所导致的。同时,产物MA 的吸附能也出现了小幅下降(12.252 kcal/mol→11.274 kcal/mol),这意味着吡啶的引入对于产物的脱附是有利的。

此外,从表2中的数据可见,吡啶的引入总体上会使得H-MOR 分子筛内各分子的吸附量产生不同程度的下降,因此本文认为吡啶的引入在一定程度上会降低其分子筛的容量,这在其后续的工业应用中是值得注意的。

2.2 纯净气的扩散性能对比研究

根据上述吸附部分的研究结果,吡啶修饰对改善H-MOR 分子筛内反应物CO、DME 的吸附平衡及8-MR 内活性位的反应物分布集中都有正向作用,但其可能会对产物MA的扩散产生一定的影响。

因此,本文继续对主要反应物CO、DME 及产物MA 于493 K 时吡啶修饰前后的H-AlMOR 及Py-HAlMOR 模型内的扩散性能进行了计算。参考了前文的吸附量模拟计算结果得到CO、DME、MA 平均吸附量中值,本文选用5 分子/模型以确保每个模型中分子的总量相同,从而横向对比不同分子的内部扩散性能。每个扩散数据均由5个独立模拟的结果中统计获得,以便确保结果MSD 数据的准确性,如图6 所示。其中,MSD-T 关系可通过爱因斯坦关系式[式(1)]进行计算[28]。计算得到内部的各扩散系数Ds分别为CO(17.41~18.92)×10-9m2/s、DME(5.31~5.86)×10-9m2/s、MA(6.08~6.70)×10-9m2/s及Py-CO(13.89~14.77)×10-9m2/s、Py-DME(2.18~2.68)×10-9m2/s、Py-MA(2.48~2.90)×10-9m2/s。

图6 纯净气各分子于493 K下均方位移(MSD)与模拟时间关系图(5分子/模型)Fig.6 The relationship between the mean square displacement(MSD)and simulation time of pure gases at 493 K(5 molecules/model)

根据图6 内MSD-T 关系及计算得到的扩散系数Ds可以发现,虽然上述CO、DME 及MA 分子于HAlMOR 及Py-H-AlMOR 模型内的扩散系数均处于10-8~10-9m2/s数量级,属于较为可观级别(一般来说,Ds<10-12m2/s 在沸石系分子筛中被认为属于慢扩散[17]),且四种酸性模型间扩散系数差距也相对较小。但对比吡啶修饰前后,各分子的扩散系数产生了明显的降低。其中,反应物CO 及DME 降幅分别约21%和56%,而产物MA降幅则约58%。

由此可见,吡啶的引入会对H-MOR 分子筛内所有参与反应的反应物、产物的扩散与传质产生影响,这主要是由12-MR 主孔道被吡啶分子占据所造成的。虽然赵娜等[15]的研究表明,12-MR 内的Bronsted 酸性位是催化剂产生积炭的主要因素,且反应主要活性位在8-MR,但是12-MR 仍是各分子传质扩散的主要孔道。因此吡啶的引入势必对其内分子的扩散产生影响,这一结论也与Zheng 等[23]所述的MOR 的8-MR 起着反应中心作用,而12-MR则为反应物和产物提供了扩散通道相互印证。此外,值得注意的是,反应物CO 的扩散系数降幅相对较小,本文认为这是由于CO 分子体积较小,其扩散并不主要依赖12-MR 主孔道。而相较CO,分子体积较大的DME 与MA 的扩散则十分依赖孔径较大的12-MR 主孔道,故导致其扩散系数降幅接近一半,尤其对MA 而言,说明吡啶的引入将极大影响产物的扩散。因此在后续的工业应用中,应着重从该角度进行优化。

2.3 不同进料比混合气吸附对比研究

Cheung 等[9]及He 等[35]的研究表明,通常H-MOR分子筛内的DME 羰基化反应最适宜进料分压比为PCO/PDME=10~50,即仅在此进料比(CO过量)下,羰基化反应才显示出较高的活性。而Boronat 等[1]及Corma等[13]有关H-MOR 分子筛内DME 羰基化反应机理的研究表明,分子筛内部CO与DME的理论反应消耗比(摩尔比)为NCO/NDME=1∶1。根据本文先前在吸附部分的研究结果,造成这一差异的主要原因在于HMOR 分子筛内CO 与DME 本质吸附性能的差距,而吡啶的引入有利于H-MOR 分子筛内部两主要反应物CO与DME的吸附量平衡。故本文提出假设,吡啶的引入可使达到高活性所需进料比PCO/PDME=10~50有所下降。

因此,在上述研究的基础上,本文以总反应压力(Ptotal=2.5 MPa)为定量基础,根据所选的6 种不同进料比(PCO/PDME=1~50)确定主要反应物(CO 和DME)的分压,分别于H-AlMOR 及Py-H-AlMOR 模型中计算了493 K 下反应物混合气CO、DME 吸附性能。图7、图8分别给出了吡啶修饰前后模型内主反应物CO、DME 吸附量Nads随进料比PCO/PDME的变化趋势,表3、表4则给出了其具体的吸附比值数据。

表4 Py-H-AlMOR模型于493 K-2.5 MPa不同进料比下CO和DME的平均吸附量比Table 4 Average adsorption ratio under different feed ratios at 493 K-2.5 MP in Py-H-AlMOR

图7 无吡啶修饰不同酸性位模型中于493 K-2.5 MPa不同进料比下混合物的平均吸附量NadsFig.7 Average adsorption capacity Nads of mixture under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in each acid model without pyridine modification

图8 含吡啶修饰不同酸性位模型中于493 K-2.5 MPa不同进料比下混合物的平均吸附量NadsFig.8 Average adsorption capacity Nads of mixture under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in each acid model with pyridine modification

由图7、表3 内吸附量Nads随进料比PCO/PDME的变化趋势图及比值数据可以发现,未经吡啶处理的HAlMOR 模型内,由于CO 相较DME 其本质吸附性能更弱,低进料比(PCO/PDME=1~5)下分子筛内部CO 和DME 的吸附比会产生失衡(NCO/NDME=0.058~0.302),即分子筛内部实际吸附的CO 量无法达到羰基化反应所需的NCO/NDME=1∶1消耗比[14],故该进料比下反应仅显现出较低的活性。随着进料比的提高(PCO/PDME=10~20),CO 吸附量开始增长而DME 的吸附量则相应下降,根据图5 的吸附密度图所分析,这是由CO与DME 于吸附主孔道8-MR 内存在竞争吸附所导致的,故此时CO 和DME 的吸附比开始趋于平衡(NCO/NDME=0.402~0.847),反应活性上升。当进料比增至PCO/PDME=27(即图7 中的交点),此时两反应物内部吸附达到理论反应消耗比,该进料比与相关研究中所得到的高活性进料比区间是相吻合的[9,35],因此本文认为PCO/PDME=27 即当前模型下的羰基化最优进料比。

表3 H-AlMOR模型于493 K-2.5 MPa不同进料比下CO和DME的平均吸附量比Table 3 Average adsorption ratio under different feed ratios at 493 K-2.5 MPa in H-AlMOR

相似地,由图8、表4 中可以得到吡啶修饰Py-H-AlMOR 模型的数据,可以发现,相较未经修饰的分子筛,低进料比(PCO/PDME=1~5)下分子筛内部CO 的吸附量更高,但随着进料比的增高CO 吸附量增幅更缓,至高进料比(PCO/PDME=10~50)下CO 的吸附量反而更低;而DME 则于全进料比范围内吸附量更低。根据吸附部分的研究结果可以得知,这是由于吡啶分子进入了12-MR,会对体积较大的DME分子的吸附产生较大的阻碍,而小CO 分子低进料比下优先吸附于8-MR 孔道,不会受到吡啶分子的影响,反而会由于DME吸附量的减少而吸附量出现小幅提升。但随着进料比PCO/PDME的提高,CO 的吸附增多从而进入12-MR,开始受到吡啶分子的影响,故在高进料比下CO 的吸附量相对未经吡啶修饰的分子筛较低。当进料比增至PCO/PDME=8(即图8 中的交点),此时两反应物内部吸附达到理论反应消耗比,进料比远小于同模型同状态下未经吡啶处理的H-AlMOR模型(PCO/PDME=27)。虽然由于真实的H-MOR分子筛与实验模型是存在一定区别的,但是其结论也足以证明吡啶的引入对于促进反应物分子CO与DME的内部吸附达到理论反应消耗比是有利的。

此外,对比表3 及表4 中的数据可以发现,于全进料比范围下,吡啶修饰Py-H-AlMOR 内部吸附比NCO/NDME均高于H-AlMOR 模型,这也进一步证明了吡啶的引入有助于降低H-MOR分子筛内DME羰基化达到高活性的必需进料比PCO/PDME。这对于后续的工业化及降低原料成本是非常有价值的。但值得注意的是,处于理论消耗比下的Py-H-AlMOR 内的反应物分子吸附量(NCO≈NDME=2.293)要低于HAlMOR(NCO≈NDME=3.190)(图7、图8内所示),这意味着吡啶修饰H-MOR 分子筛内的反应最高活性会有略微降低,在后续的研究中也是值得注意的。

3 结论

本文分别以H-AlMOR 及Py-H-AlMOR 周期性模型,对比研究了吡啶修饰前后H-MOR 分子筛内DME 羰基化反应所涉各分子的吸附-扩散性能。研究发现,吡啶的引入会使H-MOR 分子筛内主要反应物CO、DME 的吸附量产生一定下降,但有助于改善其二者于分子筛内的吸附平衡,同时提高其在反应活性位8-MR 内的吸附密度。吡啶引入后各分子于H-MOR 分子筛内的扩散性能尚处较为可观的水平,但相较引入前仍产生了较大的下降,尤其对于产物MA 而言,其扩散性能下降约58%,因此吡啶的修饰将对产物扩散会产生较大影响。此外,由于吡啶的引入对主反应物CO、DME 吸附平衡的优化将使达到DME 羰基化高反应活性所需的进料比PCO/PDME有所降低。在实验模型下达到理论反应消耗比所需的进料比由吡啶引入前的PCO/PDME=27 降至PCO/PDME=8。综上可见,吡啶的修饰对于H-MOR分子筛内DME羰基化反应各有利弊。在此基础上,后续对吡啶修饰后的Py-H-MOR 分子筛进一步改性优化,以解决其在扩散性能方面不足是值得进一步研究与探索的。

致谢:衷心感谢华东理工大学计算中心在研究中提供的技术支持。

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