TBCFB合成气制甲醇工艺过程的概念设计和计算机模拟

刘叶刚，张忠林，侯起旺，杨景轩，陈东良，2，郝晓刚

（1太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2上海电气集团国控环球工程有限公司，山西太原 030001）

引言

我国富煤、贫油、少气的能源特点和能源利用现状决定了在未来一段时间内煤炭在我国能源消费中仍占主导[1-2]。而以洁净能源和化学品为目标产品的现代先进煤化工，能有效提高煤炭的利用效率，降低污染物的排放，并有助于构建煤炭-能源-化工一体化的产业结构[3]。其中煤制甲醇是现代新型煤化工的重要组成部分。甲醇作为重要的基础原料，在化工、医药等行业都有广泛的应用[4-8]。我国作为最大的甲醇消费国和生产国，甲醇消费约占全世界甲醇使用量的58%，其中煤制甲醇占我国甲醇生产量的70%左右[9-10]。然而传统煤基甲醇生产仍然存在能量利用率低、能耗大的问题，如以水煤浆气化为气源的甲醇生产，能量转化效率仅为54%。所以节能减排，提高能量利用效率，降低碳排放，助力“碳中和”目标实现仍为煤制甲醇研究的重点[11-12]。

煤气化技术是现代新型煤化工发展的基础，也是煤基甲醇生产的核心[12]。Tsutsumi 等[13]提出的三塔式循环流化床(TBCFB)技术能有效提高煤炭的利用效率，提升煤炭综合利用水平[14-16]。目前已有研究者对其流动特性、传热传质、反应器结构及反应等进行研究，推动其向工业应用的发展[17-20]。该技术还可以耦合甲醇合成、蒸汽-燃气循环发电等技术，构建以TBCFB 为核心的煤基多联产系统，充分发挥其分级转化的优势，提高煤炭能量利用效率。

节能和提高能效有利于快速降低排碳水平。余热回收利用是节能、提高能量利用效率的一种重要方式。工业上常规利用夹点技术对系统进行用能分析，并以此为基础设计或改造换热网络，回收系统余热，降低煤制甲醇的工艺能耗[11,21]。而对于品位较低的无法满足换热需求的低温余热，大多未能得到充分利用。2009 年，Tsutsumi 等[22]提出了一种新的能源循环理论——自热再生(SHR)。自热再生包含多个能量利用方式的耦合，目前研究已经被用于干燥、精馏、吸收等多个领域[23]，其通过过程设计，引入少量额外功，将低品位热量高质化，提高过程物流能质系数，降低系统㶲损，使得低品位热量得到充分利用，提高系统能量目标，是一种重要的降低系统能耗的方式，但在系统优化及能量网络设计中应用文献较少。

本文主要以TBCFB 为基础的煤基多联产系统中甲醇合成工艺为研究对象，构建以TBCFB 合成气为原料的甲醇生产新型工艺，利用大型化工流程模拟软件对该工艺进行模拟和模型验证，并对模拟后的流程进行余热分析，发掘其节能潜力，利用自热再生理论进行能量集成设计。

1 TBCFB甲醇合成工艺

以TBCFB 为基础的低阶煤清洁转化多联产系统集成(图1)，是利用TBCFB对低阶煤分级分质转化的不同产物，耦合甲醇生产和动力联合循环发电技术，按照温度对口、组分对口的原则，充分利用低阶煤分级分质转化产生的热解煤气、气化合成气和烟道气余热，提高能源和资源利用的效率，降低能耗。

图1 低阶煤清洁转化多联产系统集成设计Fig.1 Integration design for the low-rank coal clean conversion polygeneration system

由甲醇合成主反应可知，甲醇合成原料气氢碳比一般控制在2 左右，要求控制CO2含量＜3%[24]。TBCFB 中气化单元采用水蒸气作气化剂时，产生的合成气氢碳比较高，杂质较少，有利于甲醇的合成[19-20]。王亚雄等[15]已利用Aspen plus 对TBCFB 系统建模和流程模拟。为使气化产生的合成气符合甲醇合成原料气的要求，本文在其模拟流程上，对气化单元进行灵敏度分析，结果如图2 所示。分析发现，当水蒸气/半焦质量比为2.7时，气化产生的合成气中CO/H2满足甲醇合成原料气的要求。

图2 水蒸气/半焦(St/C)对合成气CO/H2的影响Fig.2 Effect of St/C on CO/H2 in syngas

煤或者半焦中的硫分在气化时会生成H2S、COS等，容易造成后续甲醇合成催化剂中毒[25]。合成气中适量CO2有利于甲醇合成[26]，含量过高会使得产品中水含量高，同时会阻碍反应的进行。低温甲醇洗工艺不仅可以有效脱除合成气中的CO2，还具有深脱硫功能，广泛应用于合成气中酸性气体的脱除[27-28]。合成催化剂采用的是C307型低压甲醇合成催化剂[29]，未反应气部分循环提高反应转化率；甲醇精馏采用工业上常见的三塔双效精馏，其中加压塔塔顶蒸汽为常压塔再沸器提供热量。本研究设计的TBCFB甲醇合成工艺流程如图3所示。

2 流程模拟

2.1 物性方法与模型假设

基于大型流程模拟软件Aspen Plus 建立以TBCFB 系统半焦气化合成气为原料气的甲醇合成模拟流程(图3)，整个过程包含TBCFB 热解气化单元、净化单元、合成单元和精馏单元。本文主要建立净化单元、合成单元和精馏单元的模拟流程。由于各个单元的物流和操作条件不同，选取的物性方法不同，物性方法选择主要参考同类工作，见表1。模拟假设系统处于稳态且不考虑物料输送过程的热量和压力损失，参与气化的半焦中硫元素全部转化为H2S气体。

图3 TBCFB合成气制甲醇工艺流程示意图Fig.3 Flow chart of synthesis gas to methanol in TBCFB system

表1 物性方法选择Table 1 Selection of property methods

2.2 全流程模拟

水蒸气/半焦质量比为2.7 时，TBCFB 半焦气化产生的合成气组成如表2所示。合成气经压缩后进入低温甲醇洗单元，与低温贫甲醇在酸性气体吸收塔中逆流接触，脱除酸性气体，满足甲醇合成原料气的要求[31]。吸收后的富甲醇送入H2S 浓缩塔，经N2气提以后脱出大部分CO2。浓缩以后的富甲醇送入到溶剂再生塔，将酸性气体彻底解析出来。净化后的合成气，进入甲醇合成单元。甲醇合成发生两个主反应[12]

表2 TBCFB合成气摩尔组成Table 2 Mole fraction of syngas in TBCFB system

同时，发生多种副反应[12]

生成的甲醇与未反应的合成气进入气液分离器。分离器顶部出来未反应的气体循环利用，底部出来的粗甲醇经过甲醇闪蒸罐，进入到甲醇精馏单元。粗甲醇经过预精馏脱除二甲醚等轻组分后，送入加压塔和常压塔进行精制。

吸收塔和精馏塔均采用Radfrac模型，气体压缩采用Compr 模型，气液分离器采用Flash 模型，甲醇合成反应器采用Rstoic 模型，甲醇合成各个反应的转化率参考年产20 万吨低压铜基催化剂C307 运行数据[29]。

为了验证模拟的合理性，将主要物流结果与工业数据对比。净化气的工业数据来源于某厂40 万吨煤制甲醇低温甲醇洗工业数据，粗甲醇工业数据来源于年产20万吨C307运行数据[29]，精甲醇中甲醇摩尔分数达到99.9%，最终模拟结果和工业数据对比如表3所示，模拟值与工业数据相吻合。

表3 模拟结果与工业数据对比Table 3 Simulation results compared to industrial data

3 基于自热再生能量集成

3.1 余热分析

冷热物流复合曲线是能量分析的重要工具。通过提取各单元的冷热物流数据，选取最小换热温差，构建冷热物流复合曲线，可以确定能量目标。各单元冷热物流复合曲线如图4所示。其中横坐标表示热负荷，纵坐标表示温度(T)，重合部分(Qrec)表示在满足最小换热温差时可回收的最大热量；QC和QH表示所需要的最小冷、热公用工程量。低温甲醇洗单元存在换热夹点，且通过冷热物流匹配换热，最大可以回收9113 kW 的热量，但仍然需要2105 kW的冷公用工程和1445 kW 的热公用工程；甲醇合成单元为阈值问题，通过自身冷热物流匹配换热最大可以回收21604 kW 热量，无需额外热公用工程，只需要37331 kW冷公用工程；甲醇精馏存在换热夹点，最大可以回收13985 kW的热量，还需要14375 kW的热公用工程和14229 kW 冷公用工程。图4(c)中热负荷曲线中第一段水平线表明，甲醇精馏单元常压塔塔顶还存在大量潜热未被回收利用。

3.2 自热再生方案确定

利用自热再生理论通过对过程热物流进行压缩提高其能级，满足与系统其他冷物流的换热要求，将其潜热和显热再循环利用[32]。低温甲醇洗单元常规换热工艺中，热再生塔塔顶蒸汽热物流，未被回收利用，可以通过压缩提高能级进行回用。通过常规过程冷热物流复合曲线(图4)和工艺流程图(图3)可知，低温甲醇洗单元主要热公用工程消耗为热再生塔和甲醇水分离塔塔底再沸器，塔顶蒸汽压缩提质以后应尽量满足热再生塔塔底再沸器的换热需求。甲醇三塔精馏单元主要热公用工程消耗为加压塔塔底再沸器，而常压塔塔顶蒸汽热量未被利用[33]。通过对甲醇精馏单元冷热物流复合曲线分析可知，可以分别提高加压塔塔顶蒸汽和常压塔塔顶蒸汽温度，使得蒸汽冷凝温度分别能够满足各自塔底再沸器气化温度。

图4 常规过程各单元冷热复合曲线Fig.4 Composite curves of conventional process

3.3 换热网络设计

基于夹点技术的换热网络(HEN)设计是过程热集成的有效工具[34]。图5 为基于自热再生的低温甲醇洗单元和甲醇精馏单元冷热物流复合曲线。通过与常规过程冷热物流复合曲线对比发现，自热再生过程低温甲醇洗单元最小冷公用工程(QC)由原来的2105 kW 减少到1480 kW，最小热公用工程(QH)由原来的1445 kW 减少到715 kW，最大热量回收(Qrec)由原来的9113 kW 增加到9920 kW；自热再生过程甲醇精馏单元，热复合曲线(HCC)明显提高，最小冷公用工程由原来的14229 kW 减少到3763 kW，不再需要热公用工程，最大热量回收为28360 kW。

图5 自热再生过程的各单元冷热复合曲线Fig.5 Composite curves of self-heat recuperation process

图6 和图7 分别显示了基于自热再生过程的低温甲醇洗单元和甲醇精馏单元最佳的换热网络设计和模拟流程。在常规换热基础上，低温甲醇洗单元热再生塔塔顶蒸汽经C202(117 kW)压缩以后，为其塔底再沸器提供热量，回收其潜热和部分显热(784 kW)，然后减压恢复之前的压力，并通过冷凝器冷凝到其回流温度(76.4℃)；甲醇精馏单元常压塔塔顶蒸汽经C402(2865 kW)压缩后，由原来的71℃提到210℃，为常压塔再沸器和预馏塔再沸器提供热量，并对低温甲醇洗单元来的粗甲醇进行预热。再经冷凝减压后，一部分回流，一部分作为产品采出。加压塔塔顶蒸汽经C401(932 kW)压缩后，由原来的122℃提到164℃，为加压塔塔低再沸器提供热量，之后对预馏塔塔底来的物流进行预热。

图6 自热再生过程的换热网络设计Fig.6 HEN design of self-heat recuperation process

图7 基于自热再生的工艺模拟流程Fig.7 Simulation flow diagram of self-heat recuperation process

4 结果对比

主要综合冷公用工程消耗量(cooling)、热公用工程消耗量(heating)、压缩机功耗(WCOMP)和总能耗(QCons)四个能量评价指标对常规过程与自热再生过程进行对比。特别对于低温甲醇洗单元，需要大量低温冷量，所以冷公用工程需求量是一个重要的评价指标。其中QCons按式(7)计算[35]

式中，QREB为再沸器热负荷；QPRE为预热器热负荷。

表4比较了低温甲醇洗单元和甲醇精馏单元的常规过程与自热再生过程能量结果，低温甲醇洗单元只需要消耗117 kW的压缩功使得冷公用工程减少626 kW，与常规过程相比节约了29.4%；而热公用工程减少了730 kW，与常规过程相比节约了49.8%。考虑压缩机增加的功耗，基于自热再生的低温甲醇洗单元实际总能耗降低了25.8%。甲醇精馏单元只需要消耗3480 kW 的压缩功使得冷公用工程减少了10982 kW，热公用工程减少了15411 kW，且不再需热公用工程。考虑压缩机增加的功耗，基于自热再生的甲醇精馏单元总能耗降低了32.3%。

表4 常规过程与自热再生过程能量结果对比Table 4 Comparison of results of the conventional process and SHR process

5 结论

本文利用三塔式循环流化床(TBCFB)对煤分级分质转化的优势，在低阶煤清洁转化多联产系统的基础上，提出了以TBCFB 中半焦水蒸气气化合成气为气源的甲醇合成工艺。通过分析发现当水碳比达到2.7 时，TBCFB 半焦气化产生的合成气CO 和H2无需通过水煤气变换调节氢碳比可以直接用于甲醇合成。对构建的TBCFB 甲醇合成工艺流程模拟余热分析，基于自热再生的TBCFB 甲醇合成工艺能耗显著降低，其中低温甲醇洗单元总能耗可节约25.8%，甲醇精馏单元总能耗可节约32.3%。基于自热再生的TBCFB 甲醇合成工艺显示出较大的节能潜力，为TBCFB 低阶煤清洁转化多联产系统设计提供了理论基础。

符号说明

CCC——冷复合曲线

HCC——热复合曲线

QC——最小冷公用工程，kW

QCons——总能耗，kW

QH——最小热公用工程，kW

QPRE——预热器热负荷，kW

QREB——再沸器热负荷，kW

QRec——最大热回收量，kW

SHR——自热再生

WCOMP——压缩机功耗，kW