VMoTi/玻纤复合催化滤布制备及其除尘协同脱硝性能研究

单良，尹荣强，王慧，费传军，周清清，徐杰，王志强，徐涛，陈建军，李俊华

（1 清华大学盐城环境工程技术研发中心，江苏盐城 224000；2 清华大学烟气多污染物控制技术与装备国家工程实验室，北京 100084；3 南京玻璃纤维研究设计院有限公司，江苏南京 210012）

引言

粉尘(PM)和氮氧化物(NOx)是造成雾霾的重要一次污染物，是解决我国大气污染问题的关键控制对象。随着我国的快速发展，工业粉尘和氮氧化物的产生量快速增加，为满足人们对美好环境的需求，国内排放标准日趋严格。因此，如何更高效更经济地去除粉尘和氮氧化物，成为当下亟需解决的问题。燃煤发电、钢铁、水泥、玻璃以及垃圾焚烧等行业排放出的工业烟气含有大量的粉尘和NOx[1-2]。目前传统工业烟气净化设施中脱硝单元与除尘单元串联独立运行，该工艺设备规模大、投资运维成本高[3]。因此，开发低成本、短流程的氮氧化物与粉尘的协同脱除材料和技术，已成为工业烟气净化领域发展的新方向[4-5]。其中，以过滤材料为基体耦合催化脱硝活性组分的除尘脱硝一体化技术在国内外受到广泛关注[6-7]，具有较好的应用前景。

现有研究大多采用浸渍法负载锰基催化剂，制备出催化脱硝功能性滤布[8-11]，在一定的温度下，除尘脱硝效率能够达到80%以上，但是在实际应用中存在不足，锰基催化剂抗硫抗水性能差，容易中毒失活[12-14]；催化剂易脱落[15]，使用寿命短[16]。为解决上述问题，本文优化不同的负载量与黏结剂配方，采用浸渍法将抗中毒能力强的VMoTi 催化剂负载于玻璃纤维滤布上，制备出VMoTi/玻纤复合催化滤布，在结构充分表征的基础上，对其脱硝除尘性能进行系列评价，分析其实际应用的可能性与所需工艺参数。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用浸渍法制备VMoTi/玻纤复合催化滤布，配制催化剂浆液，加入5.0 g 偏钒酸铵、4.2 g 钼酸铵、90 g二氧化钛，1 g黏结剂(黏结剂由纤维素与聚四氟乙烯配制，α：纤维素/聚四氟乙烯=1.0，β：纤维素/聚四氟乙烯=0.5，γ：纤维素/聚四氟乙烯=2)和870 g 去离子水，充分搅拌制成催化剂浆液。将滤布剪成直径150 mm 的圆片，浸渍于上述催化剂浆液中10 min，取出滤布，于120℃下干燥2 h后，再在260℃下煅烧2 h，取出待用。

1.2 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7900F，日本)观察滤布及催化剂表面的微观形貌，X 射线衍射仪(XRD，SmartLab 9 KW，日本)观察滤布及催化剂的晶型结构，将EDS 与SEM 结合，分析滤布样品表面催化剂的元素分布，采用马丁代尔的耐磨仪测试滤布的耐磨性能。

1.3 性能评价

VMoTi/玻纤复合催化滤布NOx转化率测试是在自制管式不锈钢固定床反应器中进行，试样直径为150 mm(试样尺寸)。试样放置于反应器中，如图1所示。测试条件：NH35×10-4、NO 5×10-4、O25%，H2O 5%，SO22×10-4，N2为载气，反应温度175～250℃。反应气体在混合罐中充分混合后，经过预热器预热，最终进入反应器，采用gasmet 分析仪连续在线监测固定床反应器进出口气体的成分及含量。

图1 滤布脱硝评价装置Fig.1 Denitration evaluation device of the filter cloth

NOx转化率、N2选择性用式(1)与式(2)计算：

式 中，φ(NOx)=φ(NO)+φ(NO2)；下角标inlet、outlet分别为气体进口、出口。

VMoTi/玻纤复合催化滤布的催化剂负载量=

式中，C1和C2分别为VMoTi/玻纤复合催化滤布质量和玻纤滤布质量，g/m2。

采用自制滤料过滤性能评价系统测试催化滤布的除尘性能及喷吹老化试验，如图2，喷吹老化试验中喷吹压力为0.5 MPa，每隔5 s喷吹一次，连续喷吹500次，另外除尘性能具体测试方法参照《袋式除尘器技术要求》(GB/T 6719—2009)。

图2 滤料过滤性能评价系统Fig.2 The evaluation system of filter material for filtration

2 结果讨论

2.1 SEM-EDS微观形貌与元素分析

由图3(a)可见，玻璃纤维表面光滑，纤维间交错层叠，对比图3(b)可见，大量催化活性组分颗粒附着于玻璃纤维表面，且分布均匀。为了进一步分析催化组分在玻璃纤维上的组成及分布，对VMoTi/玻纤复合催化滤布纤维表面进行SEM 及EDS 分析。结果显示V、Mo、Ti 等催化活性组分在纤维表面均匀分布[图3(c)]，表明成功制备出VMoTi/玻纤复合催化滤布。

图3 SEM图与EDS图Fig.3 SEM images and high-resolution EDS mapping

2.2 XRD分析

从图4中可以看出，玻璃纤维布无明显结晶态，VMoTi/玻纤复合催化滤布表面只呈现锐钛矿TiO2(PDF#21-1272)的晶型衍射峰[17]，未发现氧化钒和氧化钼的衍射峰，结合EDS 结果表明催化活性组分氧化钒和氧化钼均以无定形态存在于催化复合氧化物中，且均匀分布在玻璃纤维表面。

图4 玻璃纤维布与VMoTi/玻纤复合催化滤布的XRD谱图Fig.4 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

2.3 负载量对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响

通过改变催化剂负载量，考察在不同温度下VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝性能及N2选择性。由图5(a)所示，催化剂的负载量对VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝活性的影响显著，当负载量为130 g/m2时，在250℃条件下脱硝转化率为85%；当负载量上升至180 g/m2时，在250℃条件下脱硝转化率为72%。催化剂负载量增加至180 g/m2时，VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝转化率出现明显下降，可能是由于负载量增加，导致滤料间的孔道堵塞，反应气体传质受阻，难以与催化活性组分接触。同时从图6 可以看出催化剂负载量过大，也会导致过滤阻力急剧增大。此外，VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝转化率随着温度的升高而升高，这是由于在高温下，气体分子在复合滤布催化剂表面上更容易克服能量壁垒，反应气体分子在催化剂表面吸脱附的速率增大，反应速率变快。从图5(b)可看出在175～250℃反应温度区间内催化滤布的N2选择性均在99%以上，具有出色的N2选择性能。综合考虑催化剂经济成本、运行阻力、脱硝效率及滤料载体耐温特性等因素，最佳反应温度区间及负载量为200～250℃，130 g/m2。

图5 负载量对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能及N2选择性的影响Fig.5 Effect of catalyst loading on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

图6 负载量对VMoTi/玻纤复合催化滤布过滤压差的影响Fig.6 Effect of catalyst loading on filter pressure of the VGCF

2.4 黏结剂对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响

通过改变负载催化剂所用的黏结剂，考察在不同温度下VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝性能及N2选择性。由图7 可知，黏结剂对VMoTi/玻纤复合催化滤布的脱硝活性的影响显著，当采用黏结剂α、β、γ时，在250℃下脱硝效率分别为78%、76%、69%。不同的黏结剂对脱硝效率的影响可以源自于分子链官能团与玻璃纤维表面形成化学键结构不同，最终导致对VMoTi 催化剂与玻璃纤维表面的结合强度不一样。同时考虑到500 次喷吹后质量下降幅度，图8 中黏结剂α 未出现明显的质量损失，综合考虑脱硝效率与负载牢固度，认定黏结剂α 为最佳选择。

图7 黏结剂对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能影响Fig.7 Effect of binder on catalytic activity of the VGCF

图8 喷吹前后VMoTi/玻纤复合催化滤布质量变化Fig.8 The mass of the VGCF before and after pulsing

2.5 过滤风速对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响

过滤风速也是影响脱硝活性的重要因素[18]。在0.25～1 m/min 范围内考察过滤风速对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝效率的影响，结果见图9(a)。随着过滤风速的增加，脱硝效率逐渐降低。在250℃反应温度，过滤风速分别为0.25、0.5、0.75、1 m/min 的条件下，脱硝效率依次为97%、84%、77%、70%。在0.5 m/min 过滤风速下，随着温度的上升(175～250℃区间内)，脱硝效率从40%提高至84%。主要由于过滤风速降低，延长了反应气体在催化剂表面催化反应时间，提高了脱硝效率。同时由图9(b)可看出在反应温度区间内催化滤布的N2选择性均在99%以上，具有优异的N2选择性。

图9 过滤风速对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能及N2选择性的影响Fig.9 Effect of filtering velocity on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

2.6 VMoTi/玻纤复合催化滤布催化性能稳定性

图10 为VMoTi/玻纤复合催化滤布在压缩空气喷吹压力为0.5 MPa的条件下，连续喷吹老化500次脱硝效率的变化。从图中可以看出，喷吹前后催化滤布的脱硝效率变化很小，在250℃条件下，催化滤布脱硝效率均在74%以上，说明催化剂牢固地包裹在滤料纤维表面，结合牢固，不易脱落。另外，喷吹前后催化滤布质量无明显减少，并未发现催化剂脱落现象，这也说明了催化剂与滤布的结合强度大，牢固度高，可满足实际应用。

图10 喷吹老化对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响Fig.10 Effect of plusing aging on catalytic activity of the VGCF

2.7 VMoTi/玻纤复合催化滤布抗水抗硫性能

H2O 与SO2是工业烟气中常见组分[19-20]，对NH3-SCR 催化剂脱硝效率会产生较大的影响。因此，在250℃条件下，考察单独和同时通入5%H2O与2×10-4SO2对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响。如图11 所示，单独通入SO2对催化滤布脱硝性能无影响，而单独通入H2O时，催化滤布脱硝性能下降至77%左右，主要由于H2O 与NH3在催化滤布上发生竞争性吸附，参与NOx的还原的NH3减少导致。当同时通入H2O 与SO2时，脱硝效率下降；且在连续通入240 min 内，VMoTi/玻纤复合催化滤布NOx转化率维持稳定在75%左右。通入H2O 与SO2以后，脱硝效率下降可能的原因为VMoTi/玻纤复合催化滤布上催化剂表面形成少量硫酸氢铵，覆盖了部分催化剂活性位点，并且参与NOx还原的NH3减少，两者共同导致脱硝效率下降[21-27]。停止通入H2O 与SO2时，脱硝转化率恢复至85%，略高于未通H2O 与SO2时的转化率。这可能是因为，在SO2作用下催化剂表面形成了新的酸性位点[28-30]，提高了NH3的吸附能力，有利于NOx的脱除反应。该抗水硫性能测试表明VMoTi/玻纤复合催化滤布具有良好的抗水抗硫性能，满足实际应用要求。

图11 H2O与SO2对VMoTi/玻纤复合催化滤布脱硝性能的影响Fig.11 Effect of H2O and SO2on catalytic activity of the VGCF

2.8 VMoTi/玻纤复合催化滤布粉尘过滤性能及耐磨性能

VMoTi/玻纤复合催化滤布的除尘性能采用自制滤料过滤性能测试仪进行测试评价。从图12 中可以看出VMoTi/玻纤复合催化滤布的每次清灰周期均较稳定，清灰后的过滤阻力平稳上升。未负载催化剂玻纤原布与VMoTi/玻纤复合催化滤布耐磨性能见图13，经过200次摩擦后，可以看出负载催化剂的玻纤催化滤布比未负载催化剂玻纤原布质量损失大，主要原因负载催化剂后，滤布上催化剂粉体增加了摩擦系数，导致耐磨性能下降。

图12 VMoTi/玻纤复合催化滤布1000 Pa定压喷吹30个周期的阻力变化Fig.12 The pressure drop during 30 cycles of the VGCF with 1000 Pa constant pressure pulsing

图13 未负载催化剂玻纤滤布和VMoTi/玻纤复合催化滤布耐磨性能Fig.13 The abrasion resistance of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

VMoTi/玻纤复合催化滤布过滤性能测试结果显示，除尘效率达到99.99%，颗粒物排放浓度为0.048 mg/m3，过滤阻力为443 Pa，平均清灰周期为246 s，均满足工业锅炉烟尘排放浓度要求。

3 结论

(1)采用浸渍法成功制备了VMoTi/玻纤复合催化滤布，通过SEM、EDS、XRD 等技术表征手段可以看出催化活性组分以无定形态存在于催化复合氧化物中且均匀分布在玻璃纤维表面。

(2)VMoTi/玻纤复合催化滤布在200～250℃的温度范围内，具有良好的NOx脱除效果。当催化剂负载量为130 g/m2时，NOx脱硝效率可达到85%左右。在连续240 min 抗水抗硫稳定性测试过程中，脱硝效率可维持在75%以上，切断H2O 和SO2后脱硝效率恢复至85%左右，具有良好的抗水抗硫性能。

(3)定压喷吹老化500 次后，VMoTi/玻纤复合催化滤布在200～250℃下脱硝效率无明显下降，脱硝性能稳定，说明催化剂牢固地包裹在滤料纤维表面不易脱落，满足实际应用要求。