高灰熔点煤的加压催化气化：K2CO3催化活性及钾回收特性

陈兆辉，刘雷，金亚丹，吴丽锋，武恒，湛月平，李克忠，毕继诚,3



高灰熔点煤的加压催化气化：K2CO3催化活性及钾回收特性

陈兆辉1,2，刘雷1，金亚丹1，吴丽锋1，武恒1，湛月平1，李克忠1，毕继诚1,3

（1新奥科技发展有限公司煤基低碳能源国家重点实验室，河北廊坊 065001；2清华大学化学工程系，北京 100084；3中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001）

以高灰熔点煤和含钾催化剂的灰渣为研究对象，分别考察了加压固定床反应器中K2CO3催化半焦水蒸气气化的反应性和灰渣中钾催化剂的回收特性。实验结果表明煤中添加K2CO3能够促进碳的转化，随着K2CO3负载量和气化温度的增加，碳转化率增大，CH4收率增加。在3.5 MPa和800℃下，K2CO3负载量为15%时，碳转化率达到96.1%，CH4收率达到0.24 m3·(kg C)-1。灰渣中钾催化剂的回收率随碳转化率的增加先升高后减小，这与催化剂在灰渣中的存在方式有关。通过优化水洗和消解条件，高碳转化率下灰渣中的钾催化剂的总回收率高达96.5%。

煤; 催化气化; 碳酸钾; 甲烷; 回收; 消解

引 言

我国煤炭资源相对丰富，而油气资源紧缺，通过煤气化技术将丰富的煤炭资源转化为急需的天然气是煤炭清洁利用的重要方式之一[1-2]。但是，我国煤炭资源中高灰分高灰熔点的劣质煤储量高达50%以上[3]，对于灰熔点超过1400℃的煤，由于其反应活性低，需要很高的气化温度才能将其完全气化，因此目前还没有一种成熟的气化技术能够匹配此种煤[4]。煤加压催化气化制甲烷作为一种温和的气化技术，通过添加催化剂降低气化温度，提高了热效率，降低了气化炉的材质要求，对取决于化学平衡的产品组成 (尤其是甲烷) 十分有利。气化过程中，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，与碳形成催化活性位，从而加快气化反应。美国的Exxon和GPE相继验证了1 t·d-1规模流化床催化气化技术，我国的新奥集团 (ENN) 开发了三段流化床催化气化技术，目前正在进行1500 t·d-1规模的工业示 范[5-7]。因此，该技术有望用于解决高灰熔点煤难以气化的困境。

普遍认为碱金属和碱土金属以及第Ⅷ族过渡金属的盐类是煤气化的催化剂[8-10]。每种催化剂针对不同的煤种有自己的适应性，其中碱金属K盐、Na盐适用性很普遍，尤其是钾盐被认为是煤催化气化最佳催化剂。但在气化过程中有相当一部分钾由于与煤中矿物质反应而失去活性[11-12]。因此在选择催化剂、测定其反应活性、催化剂添加量等诸多因素中，应把催化剂与矿物质反应带来的影响作为一个重要因素来考虑并依据具体情况加以调整和解决。目前研究表明，通过催化剂回收可以把失活的钾回收回来，实现催化剂的循环使用，使得钾催化剂成为煤催化气化中最具商业化潜力的催化剂[13-14]。但是，催化气化过程中添加的钾催化剂能够降低煤灰灰熔点，容易导致结渣而严重影响流化床的正常运行[15]，利用高灰熔点的煤极有可能克服催化气化这一缺点。Lu等[16]报道了一种通过添加高岭土等高熔点的物质来防止催化气化煤灰结渣的方法。不过这也给催化剂回收带来了一定的挑战。

煤催化气化过程中，煤-水蒸气气化在一个反应器内同时发生以下3个反应

Δ293K-42 kJ·mol-1(2)

Δ293K-206 kJ·mol-1(3)

而将3个反应进行耦合，可以得到煤与水蒸气一步反应生成甲烷的化学反应方程式

添加钾催化剂能够降低气化温度，促进反应（1）～（3）的进行，热力学上有利于甲烷的形成。从能量平衡的角度看，甲烷化放热量基本可以补偿气化反应的吸热量，工业过程中可以通过预热原料以及合成气（H2和CO）循环增强甲烷化反应，来实现无氧气化过程，从而省去空分设备和甲烷化设备等，过程的热效率和经济效益将会大为提高[17]。

目前针对高灰熔点煤的催化气化性能，尤其是考虑到催化剂回收的相关研究还比较少。文献中报道热水回收钾催化剂，回收率最高只有80%[14]，而进一步采用水洗和石灰水洗相结合的办法，钾回收率也只接近90%[18]，显然回收率较低，无法满足工业要求，需要通过优化实验条件进一步提高钾的回收率。因此，本研究以高灰熔点煤为研究对象，考察了不同K2CO3负载量、不同气化温度下煤催化气化特性，以及不同碳转化率灰渣的钾催化剂的回收特性，获取钾催化剂回收的最优条件。

1 实验部分

1.1 实验原料及性质

实验采用一种高灰熔点煤，经破碎、研磨、筛分出0.38～0.18 mm（40～80目）的样品作为实验用煤。表1为原煤工业分析和元素分析以及灰分组成。表2为原煤以及不同K2CO3负载量煤灰灰熔点变化。从表1和表2中可看出，这是一种高灰熔点煤，而且灰中含有很高的硅铝化合物，但是添加K2CO3之后，灰熔点变化不大，因此不容易导致结渣，适合作为流化床催化气化的原料。但是灰中的硅铝化合物很容易造成钾催化剂的失活，因此钾的回收效率成为此种煤是否能够采用催化气化技术的关键。钾回收采用新奥0.5 t·d-1加压流化床，此种高灰熔点煤催化气化产生的含催化剂的灰渣为实验对象，通过控制煤颗粒在气化炉中的反应停留时间获得不同碳转化率的灰渣。

K2CO3采用浸渍法进行负载，将煤放入K2CO3溶液后，搅拌3 h。负载质量分数10% K2CO3催化剂时，称取100 g煤和10 g K2CO3进行配比，其他负载比例也按此方法。负载完之后在105℃的烘箱中干燥 12 h，之后密封保存待用。

表1 煤的工业分析和元素分析以及煤灰组成

① By difference.

Note: d—dry basis; daf—dry and ash free basis.

表2 灰熔融温度随K2CO3添加量的变化

Note: DT—deformation temperature; ST—softening temperature; FT—fluid temperature; HT—hemispherical temperature.

1.2 实验装置与方法

加压固定床反应装置如图1所示。该反应器由料仓、球阀和内径为20 mm不锈钢反应管（Incoloy 800H）组成，反应管长900 mm，反应器中部等温区位置设置一个筛板。去离子水和反应气体分别由恒流泵和质量流量计控制，经中间预热器和气化器引入反应器系统。水蒸气和极少量的焦油经过气液分离罐冷凝，气相产物经湿式流量计计量后收集分析。催化气化所用半焦是在常压固定床中N2气氛，程序升温至700℃，热解时间为1.5 h的条件下制备。气化实验时将10 g半焦放入反应器上部料仓中，待反应器达到实验所需温度（600～800℃）和压力（3.5 MPa）时，将半焦吹送进反应器中部等温区，开启载气。待温度稳定后，打开进水泵，进水量为0.5 g·min-1，经水蒸气发生器后，在300 ml·min-1N2携带下进入反应器，与半焦发生气化反应，气化时间为3 h。

采用安捷伦GC-7820气相色谱测定气体组分，据此计算碳转化率和甲烷收率等。

流化床催化气化的气化灰渣中存在可溶性钾和不可溶性钾。可溶性钾水洗即可，不可溶性钾主要采取Ca(OH)2消解的方法，通过Ca离子置换出K钾离子。水洗和消解实验条件以及不同碳转化率的灰组成如表3和表4所示。

表3 水洗和消解实验条件

表4 不同碳转化率的灰的组成

水洗实验是将一定量的煤灰放入烧杯中加入一定量的去离子水，加热至特定的温度，搅拌并保持一定的水洗时间。消解实验采用水热反应釜进行，把水洗后的煤灰和Ca(OH)2按一定比例混合后加入到反应釜内，然后添加一定量的水，密封搅拌，程序升温至所需的温度，并保持一定的反应时间。水洗和消解后得到的可溶性的含钾溶液，通过离子色谱检测钾离子浓度，并求得钾的水洗和消解回收率以及总回收率。

图1 加压固定床反应器示意图

2 结果与讨论

2.1 碳转化率

图2为碳酸钾负载量、催化气化反应温度对碳转化率的影响。

图2 气化温度和催化剂负载量对碳转化率的影响

由图2可知，碳转化率随气化温度和K2CO3负载量增加而增大。气化温度增加有利于碳的转化，800℃下原煤气化转化率达到51.8%，而在600℃下，添加15% 的催化剂碳转化率只有41%左右，而在700℃下添加5%的催化剂才勉强达到800℃原煤气化的程度。这说明催化剂的活性受温度控制。另一方面，煤焦表面的催化活性位浓度会随K催化剂负载量的增加而提高直至达到饱和[19]。煤灰中含有大量的硅铝矿物质，容易与钾催化剂发生反应，造成钾的失活，需要一定量的催化剂满足这部分硅铝反应的需要[11,18,20]。因此，在相同温度下碳转化率随K2CO3负载量增加而增大。800℃下，K2CO3负载量从5%增加至15%，碳转化率从67.2%提高到96.1%，基本上实现了完全气化。通过添加适量的K2CO3催化剂完全可以实现高灰熔点煤的气化。

2.2 甲烷收率

图3为不同K2CO3负载量和气化反应温度对甲烷产率的影响。

图3 催化剂负载量和气化温度对甲烷产率的影响

由图3可知，相同温度下随着K2CO3负载量的增加，甲烷收率相应提高，这是因为增加K2CO3负载量，提供了更多的催化甲烷化反应的活性位。相同K2CO3负载量下，提高反应温度明显促进了甲烷的生成，虽然甲烷化反应是放热反应，但是在700℃和800℃的气化条件下反应还远未达到热力学平衡，因此主要受动力学的影响，所以提升温度增加了甲烷化反应速率。在K2CO3负载量为15%，气化温度为800℃下，甲烷收率达到0.24 m3·(kg C)-1。Cabrera等[21]在低温（500～600 K）下研究了负载钾及其他碱金属催化剂的石墨水蒸气气化，发现甲烷的形成涉及一系列的连续反应步骤，首先碱金属催化水分子在石墨表面离解并促使石墨中的CC键断裂，然后水分子离解的H+和OH-参与氧化和还原反应，活性的H+参与形成CH键，进一步生成CH4分子，而OH-供氧给C最终形成CO和CO2。Mims等[22]在高温（925～1025 K）下研究了负载钾催化的碳-水蒸气气化下的甲烷生成机理，发现在气相碳浓度较低的情况下甲烷主要来自与固定碳的加氢反应，而对于气相碳浓度高的情况下一部分甲烷还可以通过气相碳的碳沉积加氢而来。本文作者以前的研究结果表明，煤中负载K2CO3热解后形成的半焦对气相中CO甲烷化具有很好的催化作用，在700℃下出口甲烷含量达到26%[23]。一般认为在K催化剂的作用下CO在半焦表面上分解为活性的C*，之后加氢消碳生成CH4，同时有一部分积炭反应[23-25]。樊利霞等[26]进一步发现，CO首先在煤焦表面吸附，形成COK活性中间体，再形成活性的C*，最后通过加氢反应生成甲烷。

2.3 气体组成

图4为不同碳酸钾负载量和气化反应温度对气体产品组成变化的影响。从图中可以看出，随着温度的升高，H2的体积百分含量降低，CO2含量也有下降趋势；而CO、CH4组成随反应温度升高而升高。其主要原因是水汽变换反应在该操作条件下很容易达到平衡，且变换反应是放热反应，所以随反应温度的升高，水煤气变换反应受到抑制而减弱，使得H2和CO2组成随温度升高下降；同时碳水反应是一个吸热反应，气化速率加快，CO浓度升高。甲烷组成升高主要是因为在此温域内水蒸气气化下的甲烷化反应主要受动力学控制，高温反而加快了甲烷化反应的速率。从图4(a)、(b)对比来看，随着碳酸钾用量的增加，H2和CO2含量减少而CO和CH4含量增加。煤催化气化过程发生的3种反应（1）～（3）互为竞争反应，催化剂含量增加会形成更多的活性位，可能更有利于甲烷化反应和碳水反应的进行，因此抑制了水煤气变换反应的进行。

图4 气化温度和催化剂负载量对气体组成的影响

2.4 催化剂回收

2.4.1 煤灰XRD谱图 对0.5 t·d-1的 PDU流化床高灰熔点煤负载10% K2CO3催化剂24 h连续运行所排出的气化炉煤灰进行XRD谱图分析，见图5。

图5 催化气化煤灰XRD谱图

由图5可知，煤灰的晶相组成主要是钾霞石和钾镁硅酸盐，这是两种熔点较高的物质，因此在催化气化条件下未发生结渣现象。但是这两种物质均不溶于水，不具有催化活性，而可溶性的钾主要以无定形态存在。

2.4.2 煤灰催化剂回收 图6为不同碳转化率的煤灰在水洗温度为40℃，消解温度为180℃，Ca/K摩尔比为0.5时的水洗钾回收率，消解回收率以及总回收率。

图6 不同碳转化率下的煤灰中的钾回收率

由图6可知，随碳转化率增加，即随煤灰中含碳量下降，钾催化剂的总回收率先增加后减少，在碳转化率为78.53%时，回收率达到最大，为86.8%，对应的水洗回收率为67.3%、消解回收率为19.5%。在碳转化率较低的情况下，钾催化剂与半焦之间的相互作用力较强，主要包括与半焦形成的KC化学键的作用以及可能的碳包裹钾的情况，从而使水洗回收率较低，但是消解反应可以回收剩余的可溶性的钾以及部分不可溶性的钾，故消解回收率较高。随着反应程度的加深，碳转化率增加，与催化剂作用的载体碳减少，从而使水洗回收率增加，而此时灰与催化剂的接触还未明显增多，故消解回收率相差不大。在碳砖化率为78.53%时，水洗和消解回收率都很高，因此总回收率达到最大值。但是随着碳转化率继续增加，与催化剂结合的碳消失，使得催化剂与灰的接触明显增多，它们之间的反应加剧，形成更多难溶性的钾，故水洗和消解回收率都降低了，最终导致总回收率降低。

以7#90.10%高碳转化率的煤灰为例，通过优化水洗温度和Ca/K比以提高催化剂回收率，见图7。从图中可以看出，提高水洗温度能够明显增加水洗回收率，水洗温度为40℃和80℃下对应的水洗回收率分别为60.1%和70.4%。陈杰等[14]发现提高水洗温度和水渣比能够明显提高钾的回收率，但是由于没有采用Ca消解回收过程，在150℃高温水热釜中的水洗钾总回收率达到了80%左右。本研究在消解温度为180℃条件下，增加Ca(OH)2消解剂用量，进而提高Ca/K摩尔比促进K和Ca的置换过程以提高消解回收率。当Ca/K摩尔比由0.5提高至1.5时，钾催化剂的总回收率由79.3%提高到96.5%。

图7 钾回收率随水洗温度和Ca/K比的变化

3 结 论

K2CO3能够很好地催化气化高灰熔点煤，随着气化温度升高和K2CO3负载量增加，碳转化率和CH4产率都增大。在3.5 MPa、800℃和15% K2CO3下，碳转化率达到96.1%，CH4收率达到0.24 m3·(kg C)-1。催化剂的回收率随碳转化率的增加先升高后减小，在碳转化率为78.53%时，回收率为86.8%达到最大。通过优化水洗和消解条件，在水洗温度80℃、消解温度180℃和Ca/K摩尔比为1.5时，碳转化率为90.10%的灰渣中的钾催化剂的总回收率高达96.5%。

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Pressurized catalytic gasification of high ash fusion temperature coal: catalytic activity of K2CO3and potassium recovery

CHEN Zhaohui1,2, LIU Lei1, JIN Yadan1, WU Lifeng1, WU Heng1, ZHAN Yueping1, LI Kezhong1, BI Jicheng1,3

(1State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN Group, Langfang 065001, Hebei, China;2Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China)

In this study, catalytic steam gasification of high ash fusion temperature coal using K2CO3as catalyst was carried out in a pressurized fixed bed. The potassium catalyst recovery was also conductedwash and digestion by Ca(OH)2. It turned out that increasing temperature and K2CO3loading enhanced the carbon conversion and CH4yield. At 800℃ and loading of 15% K2CO3, the carbon conversion reached 96.1% and CH4yield was 0.24 m3·(kg C)-1. The potassium recovery increased to a peak as the carbon conversion rose and then declined, which was more relevant to existing forms of potassium with carbon and ash. By optimizing the conditions of wash and digestion, the potassium recovery in ash with high carbon conversion reached 96.5%.

coal; catalytic gasification; K2CO3; methane; recovery; digestion

10.11949/j.issn.0438-1157.20161678

TQ 530.2

A

0438—1157（2017）05—2155—07

李克忠。

陈兆辉（1983—），男，博士。

国家重点基础研究发展计划项目 (2011CB201305)。

2016-11-28收到初稿，2017-02-07收到修改稿。

2016-11-28.

LI Kezhong, nyyjy@enn.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2011CB201305).