Ag2CO3@PVDF/氧化石墨烯超滤膜及其分离性能

冯雪婷，杨盛，文晨，肖长发



Ag2CO3@PVDF/氧化石墨烯超滤膜及其分离性能

冯雪婷1，杨盛3，文晨1，肖长发2

（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3绍兴市柯桥区污染物总量控制中心，浙江绍兴 312020）

以聚偏氟乙烯（PVDF）为聚合物，氧化石墨烯（GO）为添加剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP -K30）为致孔剂，,-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂配制铸膜液，借助相转化法制备了PVDF/GO膜（PGM），并通过原位共沉反应在PGM表面沉积Ag2CO3得到Ag2CO3@PVDF/GO复合膜（AgC-PGM）；使用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、水接触角、纯水通量、BSA截留率和三维荧光光谱（3D-EEM）考察了膜材料的形貌、亲水性、水通量和分离性。结果表明，当添加GO为0.4%（质量），AgNO3（5.0 mmol·L-1）与Na2CO3（2.5 mmol·L-1）共沉反应3次得到AgC-PGM；与PVDF膜（132.8 L·m-2·h-1）相比，AgC-PGM呈现出较高的亲水性和纯水通量（237.4 L·m-2·h-1），其纯水通量提高了78.8%，对BSA截留率稳定在75 %以上；在过滤校区湖水时，AgC-PGM不仅凸显去除蛋白质污染的能力，且出水COD和UV254达到自然水体一级标准。

膜；过滤；分离；聚偏氟乙烯；氧化石墨烯；碳酸银

引 言

在成膜聚合物中，聚偏氟乙烯（PVDF）因具有良好的耐热、耐腐蚀和化学稳定性等特性成为微滤和超滤的优选材料，并且已应用于给排水处理领域[1-7]。但是PVDF属疏水性高分子，在污水处理中易导致膜污染，影响产水效率和运行成本[8-10]。为此，开展PVDF亲水化改性研究成为关注的热点之一[11-13]。近年，将无机纳米粒子与高分子共混，其协同效应明显地改善了聚合物的力学、电学、热学和表面性等，为高性能材料及其器件制备指明了方向[14-16]。

石墨烯是具有较大比表面积和良好电子传导性的二维纳米碳材料，在复合材料领域得到广泛应用[17-19]。其中氧化石墨烯（GO）为石墨烯的衍生物，富含氧官能团，作为添加物与高分子共混可有效地改善其力学、电学和表面性能[17-20]。Lee等[20]报道了用相转化法制备石墨烯-聚砜复合膜，因其亲水性和抗静电性均得到提高，从而在渗透通量和抗生物污染性方面获得明显的改善，如2次化学清洗的间隔时间比未添加石墨烯的聚砜膜延长了近5倍。Chang等[21]在PVDF铸膜液中加入0.5%（质量）氧化石墨烯制备了PVDF/GO/PVP超滤膜，其研究显示，该复合膜的表面粗糙度显著降低。张立彬等[22]将GO与聚酰胺酸（PAA）共混制得GO-PAA复合膜，再经热酰亚化处理后得到了GO-聚酰亚胺复合膜，其显示了良好的延展性和热稳定性。

最近，Li等[23]报道了Ag纳米粒子改性PVDF膜的结构与性能，指出加入纳米Ag可改善PVDF膜的分离性，其中纯水通量从36.4 L·m-2·h-1提高至108.6 L·m-2·h-1，水接触角由81°降到68°。周婕等[24]探讨了Ag3PO4粒子共混改性PVDF超滤膜的结构与性能，研究表明加入适量Ag3PO4有助于提高PVDF膜的纯水通量，有效地减缓膜污染，但因粒子镶嵌于膜皮层，存在着随时间逐渐脱落的风险，而影响其耐久性应用。为此，本文借助相转化法制备了PVDF/GO膜（PGM），通过AgNO3与Na2CO3的共沉淀反应，在PGM表面原位沉积Ag2CO3粒子得到Ag2CO3@PVDF/GO复合膜（AgC-PGM），依次考察了水通量、截留率、亲水性、微观形貌和分离性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

PVDF（FR904），上海三爱富新材料股份有限公司，使用前于65℃干燥24 h；,-二甲基乙酰胺（DMAc），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；PVP-K30，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化石墨烯，GO；碳酸钠（Na2CO3），AR，硝酸银（AgNO3），AR，天津市光复精细化工研究所；牛血清蛋白（BSA，EP，66000），上海蓝季科技发展有限公司。

自制膜通量评价系统；S-4800 场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；DR 1010型COD测定仪，美国哈希公司；TU-1901/1900型可见-紫外分光光度仪，北京谱析通用仪器有限责任公司；F-7000荧光分光光度计，日本Hitachi公司；DSA100型接触角测定仪，德国Kruss公司。实验用水为蒸馏水。

1.2 实验过程

1.2.1 Ag2CO3@PVDF/GO（AgC-PGM）复合膜制备 按图1制备复合膜，先将GO、DMAc和PVP-K30混合液超声3 h，加入适量PVDF于65℃搅拌24 h后冷却至室温，静置24 h脱泡得到铸膜液。

室温下用电动涂膜机涂膜后，放入20℃水凝固浴中成膜，静置48 h以去除残留于膜内的DMAc。其中部分膜片置于无水乙醇24 h，后室温干燥，用于微观结构表征。

将PGM放入特定装置内，按图1先注入AgNO3溶液，浸渍2 min抽滤，清水漂洗，再倒入Na2CO3溶液，浸渍2 min抽滤，清水漂洗。上述操作重复3次，即得到Ag2CO3@PVDF/GO复合膜（AgC-PGM）。在该过程中复合膜的表层、皮层和内部均匀地镶嵌了Ag2CO3粒子。与Ag3PO4粒子相比，Ag2CO3粒子的溶解度低不轻易脱落[24]。

1.2.2 分离性评价 水通量、截留率、通量衰减率和恢复率是评价膜分离性能的重要参数。本实验用自制膜通量评价系统进行测定。在0.1 MPa压力下，料液经膜过滤后返回进水槽，其水通量（L·m-2·h-1）按式（1）计算

式中，为透过液体积，L；为膜的有效面积，m2；为过滤时间，h。

在室温和0.1 MPa压力下，将BSA溶液（500 mg·L-1）通过膜通量评价系统，分析透过液的吸光度，由标准曲线确定BSA浓度，其截留率（%）按式（2）计算

式中，0为料液的BSA浓度，mg·L-1；p为透过液的BSA浓度，mg·L-1。

在膜通量评价系统内连续过滤蒸馏水60 min后，置换成BSA溶液，连续记录水通量变化，此时随运行时间膜通量逐渐衰减至某一稳定通量，其通量衰减率（FDR，%）按式（3）计算

用蒸馏水反洗30 min，再测定纯水通量，其通量恢复率（FRR，%）按式（4）计算

(4)

式中，p为稳定通量，L·m-2·h-1；c为清洗后水通量，L·m-2·h-1；为新膜水通量，L·m-2·h-1。

图1 复合PVDF膜的制备

1.2.3 结构与性能表征

（1）微观形貌：膜样品在液氮中脆断后喷金，用扫描电镜观察其表面与截面形貌。

（2）接触角测试：用接触角测定仪测定膜表面接触角。于室温下，将0.5 μl水滴至膜表面，1 s后开始记录，用Drop Shape Analysis软件分析数据。每个样品随机测量5个不同位置的接触角，取平均值。样品膜在测试前 65℃真空干燥 6 h。

（3）红外光谱分析：用红外光谱仪分析膜样品的官能团。

1.2.4 地表水分离效果 按照不同深度和位置采集校区内湖水，充分混合后分析其水质指标，结果见表1。因湖水存在悬浮物，故先用滤纸过滤后再进行分离实验。采用荧光分光光度计对膜过滤出水进行三维荧光光谱分析（3D-EEM），其光源为150 W氙灯，激发波长为200～400 nm；发射波长为250～500 nm；扫描间隔均为10 nm；扫描速度12000 nm·min-1。水样经0.45 μm膜过滤，分析其出水水质以评价分离效果。

2 结果与讨论

2.1 膜分离性能

在PVDF铸膜液中添加不同质量分数GO得到了系列PGM，其纯水通量和过滤BSA溶液（500.0 mg·L-1）的截留率变化显示在图2中。由图可知，与PVDF膜比较，随GO添加量增加，PGM对BSA截留率相对平稳，但水通量则出现先增加后下降的趋势，且当GO量为0.4%（质量）时，PGM的纯水通量达到322.3 L·m-2·h-1，比PVDF膜的 132.8 L·m-2·h-1提高了142.8%。其原因可归结于：（1）GO分子内富含氧官能团，借助氢键和静电等与PVDF相互作用，提高了其亲水性；（2）从相转化过程看，PVDF铸膜液中含亲水性GO，有效地促进了瞬时分相，从而抑制大孔或缺陷的形成，致使微孔数及其连通性增加，从而提高了水通量；（3）GO属富含氧的碳材料，在PVDF铸膜液中呈现出良好的分散性，然而当其添加量大于0.4%时，成膜性劣化，严重地降低了PGM的机械强度，这是基于微观的空间位阻和黏滞性等所致[24-26]。为此，纳米材料改性聚合物膜时，确定其添加量是至关重要的。在本实验条件下确定的最佳GO添加量为0.4%。

图2 不同GO添加量的PGM对应纯水通量和BSA截留率

为了强化PGM的抗污染性，借助AgNO3/Na2CO3共沉淀反应，在PGM内、外层原位沉积了Ag2CO3得到了AgC-PGM，其纯水通量和BSA截留率随Ag2CO3沉积次数的变化如图3所示。由图可知，PGM的纯水通量随沉积次数增加逐渐降低，而对BSA截留率却呈现渐增趋势，表明随共沉反应次数，Ag2CO3粒子镶嵌于PGM表面与孔隙内，堵塞了部分膜孔，致使纯水通量变小。综合考察，当沉积3次时，AgC-PGM的纯水通量达到237.4 L·m-2·h-1，对BSA截留率为78.9 %，显现出良好的分离性能。因此，本实验条件下Ag2CO3最佳沉积次数为3，从而获得最优PVDF复合膜，AgC-PGM。

图3 沉积不同次数的Ag2CO3对应纯水通量和BSA截留率

选用最优AgC-PGM过滤BSA溶液的纯水通量变化见图4。由图可见，PGM和AgC-PGM的初始纯水通量分别为304 L·m-2·h-1和220 L·m-2·h-1，而PVDF膜仅有136 L·m-2·h-1，随过滤时间其纯水通量逐渐下降，且起初衰减较快，而后趋于平缓。在过滤BSA溶液90 min后PGM和AgC-PGM纯水通量相继降至97 L·m-2·h-1和137 L·m-2·h-1，由图5可知，其通量衰减率依次为68.0%和 37.7%；而PVDF膜的通量衰减率则达83.1 %，意味着在PVDF膜中添加适量的GO和Ag2CO3可有效地提高其抗污染能力。图5还给出了膜截留率和纯水通量恢复率的实验结果。由图可见，在相同过滤条件下，与PVDF膜的截留率和通量恢复率比较，PGM和AgC-PGM均得到明显地改善，这进一步表明PVDF膜中GO和Ag2CO3的存在不仅增强了其亲水性，而且嵌入的Ag2CO3与水分子形成水化层，妨碍了蛋白质分子与膜接触，使膜表面和内层黏附蛋白质的力减弱，经水洗可轻易脱附，从而提高了PVDF膜的分离效率和通量恢复率。

图4 PVDF、PGM和AgC-PGM连续过滤BSA溶液的通量变化

图5 PVDF、PGM和AgC-PGM过滤BSA溶液对应通量衰减率、通量恢复率和BSA截留率的变化

2.2 膜微观形态

2.2.1 SEM观察 AgC-PGM的微观形貌见图6。由图可见：①与PVDF膜表面[图6(a)]相比，AgC-PGM [图6(b)]表面呈现出Ag2CO3粒子，微孔数增多，且分布趋于均匀；②与PVDF膜断面[图6(c)]比较，AgC-PGM [图6(d)]的皮层变薄，贯穿于亚层的微孔数也增多，连通性亦明显地改善，同时因GO存在，在分相成孔时，可快速与水分子交换形成较多数量的微孔与大孔[26-27]。

图6 PVDF膜和AgC-PGM的SEM照片

2.2.2 FTIR分析 一些研究已经报道了PVDF结晶区的典型特征峰主要位于795、850和1280 cm-1处[28-29]。图7呈现了PVDF的晶型特征峰，分别位于1275、875和796 cm-1，未见新的特征峰出现，表明共混GO和沉积Ag2CO3未影响PVDF晶型转化。1670 cm-1处特征峰归属于羰基的伸缩振动，这意味着GO共混于PVDF膜中，而位于3200～3600 cm-1间的特征峰为OH的伸缩振动，即复合膜具有良好的亲水性[30]。

2.2.3 接触角测试 事实上，PVDF膜的亲疏水性是影响其水通量和抗污染性的重要参数。图8显示了PVDF膜、PGM和AgC-PGM的接触角照片。由图可见，与PVDF膜相比，PGM和AgC-PGM接触角明显地降低，即添加适量GO和沉积Ag2CO3粒子的PVDF膜，表面亲水性得到增强。

图7 PVDF、PGM和AgC-PGM 的红外光谱图

图8 PVDF膜、PGM和AgC-PGM的表面接触角

2.3 地表水分离效果

为了评价AgC-PGM的分离效果，选择校内湖水作为实际水源，分别用PVDF膜、PGM和AgC-PGM连续过滤200 min，分析过滤前后主要水质指标，并利用3D-EEM表征各出水特征，其结果见表1和图9。

通常自然水体中有机物含量和组成是评价水质优劣的重要参数，而COD和BOD仅反映有机物的总量，不呈现其组成。一般湖水中的有机物主要以溶解态和悬浮态存在。其中溶解态有机物（DOM）除腐殖酸、富里酸等腐殖质外，还有肽聚糖、多糖及蛋白质等。它们可能来自于人类排放（或降水），也有源于土壤和水中浮游生物的代谢物与残体分解。由表1可见，该湖水总COD为107.5 mg·L-1，DOM为 50.9 mg·L-1，芳香族化合物（UV254） 很少。

表1 AgC-PGM过滤前后水质分析

图9给出了湖水和经不同PVDF膜过滤出水的溶解性有机物的三维荧光光谱图。该结果显示，4种水样均呈现出不同的等高线图和荧光峰数目，其中校区湖水的DOM荧光峰（excitation/emission）位于220～240 nm/300～370 nm（Ⅰ、Ⅱ）和250～300 nm /300～370 nm（Ⅳ）处，可归于类蛋白质荧光，如络氨酸和色氨酸等[31-32]，说明该DOM组成主要是微生物的代谢产物，属内源性污染。然而，与湖水的3D-EEM [图9(a)]比较，依次用PVDF膜[图9(b)]、PGM [图9(c)]和AgC-PGM [图9(d)]过滤后的出水位于250～300 nm/300～370 nm（Ⅳ）处的荧光峰消失，同时在220 nm～240/300～370 nm（Ⅰ、Ⅱ）处也呈现不同程度地衰减,意味着部分DOM得到去除。与图9(b)相比，图9(c)中Ⅰ、Ⅱ处的荧光峰均有减弱并出现明显的分界，图9(d)中Ⅰ处荧光峰消失，Ⅱ处也出现明显衰减，表明经AgC-PGM过滤，DOM被有效地去除，出水水质更加清洁，进一步揭示了AgC-PGM具有良好的分离效果和抗生物污染能力。

图9 校区湖水及膜过滤出水三维荧光光谱

3 结 论

在PVDF铸膜液中添加0.4%（质量）氧化石墨烯（GO），采用相转化法和共沉淀法沉积 Ag2CO3粒子，得到Ag2CO3@PVDF/GO复合膜（AgC-PGM）。

（1）用GO和Ag2CO3粒子修饰PVDF膜，微孔与大孔均匀分布在膜表面与内部，其致密性和连通性显著增强。

（2）对水的接触角由PVDF膜的87.3°降至79.1°；室温下纯水通量由132.8 L·m-2·h-1增加到237.4 L·m-2·h-1。

（3）与PVDF膜相比，AgC-PGM呈现出卓越的通量恢复率、分离性和抗生物污染能力。

符 号 说 明

A——膜有效面积，m2 C0，Cp——分别为初始BSA溶液的有效浓度、透过液中BSA的有效浓度，mg·L-1 J，Jp，Jc——分别为新膜水通量、过滤BSA溶液的稳定通量和清洗后的膜纯水通量，L·m-2·h-1 R——膜截留率，% t——时间，h V——渗透液体积，L

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Ag2CO3@PVDF/GO ultrafiltration membrane for water purification

FENG Xueting1, YANG Sheng3, WEN Chen1, XIAO Changfa2

(1Department of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin 300387, China;3Total Pollutant Control Center in Keqiao, Shaoxing 312020, Zhejiang, China)

A novel poly (vinylidene fluoride) (PVDF)/graphene oxide (GO) membrane with an amount of silver carbonate (Ag2CO3) deposition was prepared by both the phase-inversion method and theco-precipitation reaction, respectively. The casting solution of Ag2CO3@ PVDF/GO membrane (AgC-PGM) is composed of PVDF as the polymer matrix, GO and Ag2CO3powders as additives, PVP -K30 as the pore-forming agent, and dimethylacetamide (DMAc) as the solvent. The morphology and performances of the AgC-PGM were investigated using scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), contact angle, the BSA rejection and cross flow filtration. Moreover, the separation effect of the lake water was also observed by three-dimensional excitation fluorescence spectrum matrix (3D-EEM). The results indicated that the AgC-PGM exhibited good hydrophilicity and filtering quality, and the pure water flux increased from 132.8 to 237.4 L·m-2·h-1, meanwhile the rejection for the BSA solution stabilized around 75% as the GO loading amount to 0.4% (mass), AgNO3(5.0 mmol·L-1)/Na2CO3(2.5 mmol·L-1) precipitating 3 times. In addition, compared to the PVDF membrane, the 3D-EEM of the lake water shows a better removal effect on the protein pollutant, the removal efficiency of both CODMnand UV254separately achieved about 95% and 83% when the AgC-PGM was used to filter the surface water continuously, which has reached to the national primary standard.

membrane; filtration; seperation; poly (vinylidene fluoride); graphene oxide; silver carbonate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161557

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）05—2169—08

文晨。

冯雪婷（1990—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51673149）。

2016-11-04收到初稿，2017-02-05收到修改稿。

2016-11-04.

Prof.WEN Chen, wenchen@tjpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51673149).