氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜的层层自组装制备及其性能

高克，许中煌，洪昱斌，丁马太，何旭敏，蓝伟光,



氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜的层层自组装制备及其性能

高克1，许中煌1，洪昱斌3，丁马太1，何旭敏2，蓝伟光1,3

（1厦门大学材料学院，福建厦门361005；2厦门大学化学化工学院，福建厦门 361005；3三达膜科技（厦门）有限公司，福建厦门 361022）

氧化石墨烯（GO）的片层边缘含有COOH等含氧官能团，因而带负电荷，可以在带正电荷多孔基体上通过层层自组装实现快速沉积。以由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的多孔氧化铝管式陶瓷膜为基膜，令GO和聚乙烯亚胺（PEI）以溶液形态在其表面交替沉积实现自组装，继以环氧氯丙烷（ECH）交联之，制备新型氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜。最佳制备工艺是，PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，层数2层，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃条件下处理70 min。层数为1～4层的自组装膜在0.6 MPa操作压力下对2 g·L-1的MgCl2的截留率分别为90.16%、93.71%、97.54%、92.93%，其中1层自组装膜的渗透通量为21.92 L·m-2·h-1。氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜对4种无机盐的截留率大小为MgCl2＞MgSO4＞ NaCl＞Na2SO4，符合典型正电荷纳滤膜的特征。

氧化石墨烯；层层自组装；纳滤；荷正电；膜；过滤

引 言

纳滤（nanofiltration，NF）是介于反渗透（reverse osmosis，RO）和超滤（ultrafiltration，UF）之间的膜分离技术。纳滤膜具纳米级孔径，截留分子量在200～1000之间，能在较低操作压力下对二价、多价离子以及小分子有机物进行有效截留，在环境水处理、水脱盐、制药和生物技术、食品工业等领域有巨大应用前景][1-2]。在多孔的基膜上通过浸涂（dip-coating）[3]、表面聚合（interfacial polymerization）[4]、层层自组装（layer-by-layer self-assembly）[5]等沉积致密的膜层是制备纳滤膜的常用方法[6]。层层自组装以静电作用[7]、氢键[8]、配位键[9]、共价键[10]、电荷转移[11]等为驱动力促进聚阴阳离子电解质对自行组装，操作简便、可调节自组装层数来调整膜的结构和性能，已经得到越来越多的应用][12-17]。

本文以0.1mm的多孔管式陶瓷膜为基膜，经3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）预处理后，分别灌入GO溶液和聚乙烯亚胺（PEI）溶液，自组装成膜后用环氧氯丙烷（ECH）交联加固。首先探索复合纳滤膜的最佳制备工艺，优化制备效率，然后研究层数对自组装复合膜分离浓度为2 g·L-1的无机盐（MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4）的截留率和滤液通量的影响，并对GO膜层的过滤机理进行阐述。GO与陶瓷膜相结合鲜有报道，本文克服陶瓷膜不易改性的特点，并用ECH加固提高膜层稳定性，制备新型荷正电纳滤膜方法，与其他制备4～5层自组装膜的方法]][31-32]相比，经过优化后的制备方法操作对设备要求低、操作简便、制备时间短，提高了复合膜的制备效率，拓展了利用氧化石墨烯和陶瓷膜结合制备纳滤膜的思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料

鳞片石墨（graphite，50 μm），购于青岛天盛达石墨有限公司；高锰酸钾、浓硫酸、浓磷酸、H2O2(30%)，环氧氯丙烷（ECH）、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠、硫酸镁，分析纯，购于西陇化工股份有限公司；聚乙烯亚胺（PEI 50% 水溶液），3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），阿拉丁试剂；无水乙醇，分析纯，购于汕头市达濠精细化学品有限公司；氯化镁，分析纯，购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司；0.1mm和0.05mm的管式陶瓷膜，三达膜科技（厦门）有限公司提供。

1.2 分析测试仪器

热场发射扫描电子显微镜[SEM(SU-70)，日本株式会社日立高新技术那珂事业所]；X射线衍射分析仪（AXS，德国布鲁克公司）；透射电镜（TEM, JEM-2100，日本东京JEOL）；原子力显微镜（AFM, Multimode8，VeecoInstruments Inc.）；DDS-307A 型电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）；KQ-500B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；台式高速离心机（TG16-WS，上海卢湘仪离心机仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；洗涤除杂装置和膜评价装置[三达膜科技（厦门）有限公司]；自组装涂膜装置，自制。

1.3 复合纳滤膜制备

1.3.1 管式陶瓷膜预处理 0.1mm内壁为Al2O3的管式陶瓷膜，裁剪成22 cm长，气枪吹去膜表面黏附颗粒，在超声波发生器中处理1 h后，气枪吹干，在110℃下烘干1.5 h。然后于8 g·L-1的APTES溶液中（乙醇:水95:5）室温下浸泡2 h，再用去离子水冲洗后，放入110℃烘箱中干燥2 h[33]。

1.3.2 氧化石墨烯-陶瓷复合膜的层层自组装制备 GO由改进的Hummers法[18]制备，将6 g鳞片石墨粉加入到已提前干燥的2000 ml烧杯中，开启磁力转子，缓慢加入720 ml的浓硫酸和80 ml的浓磷酸，缓慢搅拌加入36 g高锰酸钾，将烧杯小心移至50℃的 油浴中，搅拌12 h，移至室温冷却后的反应液缓慢浇在800 ml（含8 ml，30% H2O2）稀双氧水的冰块上，再往容器中加入同样配比的稀双氧水溶液，不断搅拌，直至溶液变成亮黄色。亮黄色溶液用0.05mm的管式陶瓷膜进行错流过滤，洗涤除杂，当滤液pH为6～7时，移出溶液，超声1 h后，用4000转离心机离心15 min，所得上层离心液即为GO溶液。取5 ml离心液在60℃条件干燥过夜，测量固 含量。

复合膜的层层自组装制备：（1）将0.6 mg·ml-1GO溶液灌入陶瓷管中；（2）15 min后将溶液倒出，用去离子水冲洗2 min，气枪吹干陶瓷管内壁；（3）将含有NaCl的PEI溶液灌入陶瓷管中；（4）15 min后将溶液倒出，用去离子水冲洗2 min，气枪吹干陶瓷管内壁；（5）完成步骤（1）～（4）后称为一层自组装膜层；（6）重复步骤（1）～（4）制备实验条件需要的指定的层数，流程如图1所示。

图1 膜层制备过程示意图

将达到预定膜层的陶瓷管浸入含有ECH的乙醇溶液中，50℃浸渍一段时间后用乙醇多次洗涤；室温晾干后，裁剪成长度20.5 cm，封端制成组件，有效长度14.5 cm，有效面积0.0191 m2。

1.4 纳滤膜性能表征

纳滤膜通量和截留率采用三达膜科技（厦门）有限公司提供的膜评价装置测试，截留率测试液为2 g·L-1的MgCl2、MgSO4、NaCl、Na2SO4溶液，渗透通量测试液为上述浓度的盐溶液。操作压力0.6MPa，室温测试，在测试期间，回流液和渗透液均循环流至同一容器，以维持料液浓度的稳定，如图2所示。

图2 NF膜评价系统示意图

按式（1）计算通量（L·m-2·h-1）

式中，为渗透液体积，L；为膜的有效面积，m2；为测量时间，h。

按式（2）计算截留率（%）

式中，1、2分别为进料液和出料液的电导率。

2 实验结果与讨论

2.1 自组装制备工艺对复合膜性能的影响

图3 PEI溶液的浓度对复合膜的截留率和渗透通量的影响

由图3可知，当PEI浓度小于5 g·L-1时，截留率基本保持不变，均大于80%；而浓度进一步增大时截留率缓慢下降。当PEI浓度小于5 g·L-1时，滤液通量随浓度增加缓慢增加；而浓PEI度进一步增大时滤液通量缓慢下降。纳滤膜的脱盐分离机制主要靠孔径筛分作用和对电荷的排斥作用。PEI溶液浓度对其分子链形态能够产生较大的影响：当浓度较低时，PEI分子链上所带的电正离子相互排斥，分子链比较舒展，表现出较为稳定的截留率；随着浓度增加，分子链靠得越来越近，分子链的舒展状态受到影响，分子链逐渐蜷曲团聚，致渗透通量增加。随着PEI的浓度逐渐增加，复合膜表面整体表现为荷电量增加，但PEI分子链的卷曲团聚作用使得对膜孔的封孔作用减弱，膜孔的筛分作用减弱，表现为截留率下降，且此时膜层逐渐变厚，阻碍作用增强，造成渗透通量下降。兼顾截留率和渗透通量，PEI溶液浓度为5 g·L-1时较合适。

2.1.2 PEI溶液中NaCl含量的影响 PEI浓度5 g·L-1、pH9，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4，ECH用量10 ml·L-1，50℃交联0.5 h等条件固定不变，自组装膜层为10层，考察PEI溶液中NaCl含量对复合纳滤膜的截留率和渗透通量的影响，如图4所示。

图4 NaCl的含量对复合膜的截留率和渗透通量的影响

从图4可知，NaCl含量为0.1 mol·L-1时，截留率较低；随着NaCl含量增加截留率迅速增加，然后趋于稳定；渗透通量随NaCl含量增加则迅速减少，随后趋于缓慢减少。NaCl的存在会影响到PEI分子链的电离程度和分子链的形态，从而影响在自组装过程中PEI膜层的厚度。当NaCl浓度较低时，PEI分子链电离作用明显，在离子排斥力作用下分子链呈现舒展状态，自组装的PEI膜层较薄，分子链排列不够紧密，封孔作用不够，致截留率较低，渗透通量较大；随着NaCl浓度增加，溶液中离子效应增强，PEI分子链的排斥作用减弱，分子链发生卷曲，PEI膜层增厚且分子链排列更为紧密，封孔作用增强，截留率较为稳定，渗透通量稳定后略有下降。兼顾截留率和渗透通量NaCl的浓度可选择为0.2 mol·L-1或0.3 mol·L-1，本实验选取的是0.3 mol·L-1。

2.1.3 GO溶液pH的影响 PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1，ECH的用量10 ml·L-1，50℃交联0.5 h等条件固定不变，自组装膜层为10层，GO溶液的pH对复合纳滤膜的截留率和渗透通量的影响，如图5所示。

图5 GO溶液的pH对复合膜的截留率和渗透通量的影响

从图5可知，随着GO溶液pH的增加，截留率先增加后减小，渗透通量先减小后增加。GO溶液的pH对GO片层边缘羧酸根的电离程度有直接影响，进而影响到GO片层的分散状态。当pH＜4.5时GO片层边缘的羧酸根电离程度较低，GO片层之间的相互排斥作用较小，GO更容易团聚在一起，在自组装过程中GO片层不能规则地沿垂直于膜表面方向进行片层铺叠，不规则铺叠容易形成除GO片层通道之外的其他通道，致复合膜截留率较低和渗透通量较大；pH4.5时，GO片层边缘羧酸根电离程度较高，GO片层的负电荷增加，相互排斥作用增强，片层状态更分散，利于自组装过程中在垂直于膜表面方向的规则铺叠；当pH＞4.5时GO片层带有更多电荷，不需要更多的GO片层便能满足自组装过程的电荷补偿，导致GO膜层变薄，不能很好地覆盖膜表面的孔，复合膜的截留率降低和渗透通量变大。兼顾截留率和渗透通量，GO溶液pH为4.5较合适。

2.1.4 ECH用量的影响 PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 moL·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自组装层数为2层，50℃交联0.5 h等条件固定不变，ECH用量对复合纳滤膜的截留率和渗透通量的影响，如图6所示。

图6 ECH的用量对复合膜的截留率和渗透通量的影响

由图6可知，对于两层的自组装膜来说，随着ECH用量增加，截留率呈先增加后减小的趋势，渗透通量则呈现先降低后稳定的趋势。ECH用于交联PEI。当ECH用量小于6.25 ml·L-1时，用量不足，PEI的交联程度不够；随着ECH的量的增加，PEI的交联程度增加，膜层变得致密，对Mg2+的筛分作用增加，截留率上升，渗透通量下降；当ECH用量大于6.25 ml·L-1时，用量过剩，PEI膜层变得更致密，渗透通量基本不变，但PEI分子链上的用于对Mg2+起排斥作用的氨基变得不足，因而截留率下降。兼顾截留率和渗透通量，ECH用量为6.25 ml·L-1比较合适。

2.1.5 ECH交联时间的影响 PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自组装层数为2层，ECH用量6.25 ml·L-1，处理温度为50℃等条件固定不变，ECH交联时间对复合纳滤膜的截留率和渗透通量的影响，如图7所示。

图7 ECH交联时间对复合膜的截留率和通量的影响

由图7可知，ECH交联时间小于70 min时，随着交联时间的增加，复合膜的截留率增加，渗透通量降低；当交联时间大于70 min时，复合膜的截留率和渗透通量基本保持不变。这是因为ECH在交联时间小于70 min时，ECH与PEI反应还不完全，延长交联时间膜层变得更为致密，膜的截留率增加，通量降低；70 min以后ECH与PEI反应完全，随处理时间的延长，复合膜的截留率和通量基本保持不变。

综上所述，确定较佳的制备工艺为：PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，自组装层为2层，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃条件下处理70 min。依据这个制备工艺，通过改变自组装膜的层数，研究对无机盐的截留率和渗透通量的影响。

2.2 复合纳滤膜的层数对分离性能研究

制备条件：PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，层数为1～4层，ECH用量6.25 ml·L-1，50℃条件下处理70 min。

2.2.1 层数对复合膜渗透通量和截留率的影响 在室温、操作压力为0.6 MPa条件下，考察不同复合纳滤膜的层数对质量浓度2 g·L-1的MgCl2的渗透通量和截留率的影响，如图8所示。

图8 层数对复合纳滤膜的渗透通量和截留率影响

从图8可知，1～3层随层数增加对2 g·L-1MgCl2的截留率随之增加，4层反而截留率下降。1～4层复合膜截留率分别为90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。这可能与自组装膜制备时最后一步用ECH交联膜层有关。在最佳方案中用于加固膜层的ECH用量一定，但此用量对1层、2层自组装膜是过量的，足以使PEI在GO膜层间形成致密的立体交联网，但对Mg2+的筛分作用和排斥作用并没有达到最强；对3层的自组装膜层来说，此时ECH的量稍微过量或恰好合适，使膜层最为致密，对Mg2+的筛分作用和排斥作用最强，截留率最高；对4层自组装膜层来说，此时ECH的量不足，自组装膜不够致密，对Mg2+的筛分作用和排斥作用减弱，截留率下降。渗透通量随着自组装膜层的增加而降低，分别为21.92、6.68、5.78、4.71 L·m-2·h-1。说明随着自组装层数的增加，自组装膜层变厚且致密，水分子传递阻力增大，传递通道增长，致渗透通量下降。

2.2.2 层数对不同类型无机盐截留率的影响 在室温、操作压力为0.6 MPa的条件下，考察1～4层自组装膜对4种类型不同、浓度同为2 g·L-1的无机盐截留率的影响，如图9所示。

图9 不同膜层对无机盐截留率的影响

从图9可知，1～4层自组装膜对MgCl2的截留率均为最高，然后依次为MgSO4、NaCl、Na2SO4，符合典型荷正电纳滤膜的特征。这种性质与致密的PEI空间网络结构和GO膜层结构有关。PEI膜层存在带正电荷的氨基，对Mg2+排斥作用较强、对Na+排斥作用较弱，对吸引能力较强、对Cl-吸引力较弱。从表1可知0.86 nm＞0.72 nm、0.60 nm＜0.68 nm，致密的PEI空间网络结构和GO膜层结构形成孔径筛分效应对Mg2+较强、对Na+较弱，对Cl-较强、对较弱，因而截留率大小排序为MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，Mg2+＞Na+，Cl-＞。

表1 主要离子的水合离子直径[34]

图10 GO和石墨的XRD谱图

2.3 氧化石墨烯及复合纳滤膜的表征

2.3.1 氧化石墨烯表征 图10是GO和石墨的XRD谱图，在图中制备GO的石墨（226.58°，0.335 nm）符合典型的石墨XRD峰，GO的XRD峰（28.76°，1.008 nm）显示GO的层间距比石墨的层间距大，说明石墨经过处理之后被剥离成氧化石墨。图11(a)是GO 的SEM电镜图片，可明显看到薄如蝉翼的薄片形貌；图11(b)是GO的TEM电镜图片，可看到卷曲似丝绸的GO形貌；图11(c)是GO的AFM电镜照片，通过高度差判断GO的厚度约为1.2 nm，与GO的XRD图像计算的层间距保持一致，说明制备出氧化石墨烯样品。

图11 GO 的SEM、TEM、AFM形貌图片

2.3.2 复合纳滤膜表征 图12是多孔氧化铝基膜的形貌，其颗粒以鹅卵石的形状杂乱交错地堆积在一起。图13(a)是自组装膜层表面形貌，其表面平滑与褶皱并存，与Huang等[24]、Jiang等[35]、Xia等[36]关于GO制备的膜层表面形貌图片一致，图13(a)的形貌与图12的形貌有巨大差异；图13(b) 1层自组装复合膜的膜层厚度在SEM比例尺测算下约为0.2mm，图13(c) 2层自组装复合膜的膜层厚度在SEM比例尺测算下约为0.4mm，2层的复合膜层厚度约为1层复合膜层厚度的2倍；图13(d)是2层自组装膜层断截面形貌，颗粒较大且散乱的为陶瓷支撑体，颗粒较小且密集的为氧化铝颗粒，翘起且较平整的为自组装膜层，由于陶瓷支撑体、氧化铝颗粒、自组装膜层三者的形貌相差太大，形成明显的分界线，说明自组装膜层成功地平铺于多孔陶瓷基膜上。

图12 0.1 mm多孔氧化铝基膜的形貌

图13 复合膜层的表面和断截面形貌

2.4 过滤过程机理分析

GO膜层浸入水溶液之后，膜层间距增大，GO片层之间形成毛细管力，促进水分子沿着GO片层的边缘和层间通道流过，直径小于GO层间通道的水合离子或分子有了快速运输通道，而直径大于GO层间通道的水合离子或分子则被筛分和阻碍。在致密PEI膜层对无机盐离子的静电作用（图14）、PEI空间网络结构以及GO烯层间结构对无机盐离子的筛分作用（图15）的共同作用下，产生自组装膜对MgCl2、MgSO4、NaCl 、Na2SO4的截留效果。

图14 复合纳滤膜的静电作用示意图

图15 复合纳滤膜水通道示意图[23,31]

3 结 论

本文以0.1mm的多孔氧化铝管式陶瓷膜为基膜，经硅烷偶联剂处理后基膜，用GO溶液和PEI溶液交替进行自组装制备膜层，再用ECH交联，制备氧化石墨烯-陶瓷复合纳滤膜。最佳制备工艺为：PEI浓度5 g·L-1、pH9，NaCl浓度0.3 mol·L-1，GO浓度0.6 mg·ml-1、pH4.5，ECH用量为6.25 ml·L-1，50℃条件下处理70 min。在0.6 MPa的操作压力下，1～4层自组装膜对浓度为2 g·L-1的MgCl2的截留率分别为90.16%、93.71%、97.54%、92.93%。其中1层自组装膜的渗透通量为21.92 L·m-2·h-1，对4种无机盐的截留率大小为MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4，复合纳滤膜符合典型的正电荷纳滤膜特征。在致密PEI膜层对无机盐离子的静电作用、PEI空间网络结构以及GO层间结构对无机盐离子的筛分和阻碍作用的共同作用下，实现对无机盐的有效截留。

符 号 说 明

C1——进料液的的电导率，mS·cm-1 C2——出料液的的电导率，mS·cm-1 ——氯离子的水合离子的直径，nm ——镁离子的水合离子的直径，nm ——钠离子的水合离子的直径，nm ——硫酸根离子的水合离子的直径，nm J——通量，L·m-2·h-1 R——截留率，% S——膜的有效面积，m2 T——测量时间，h V——渗透液体积，L

References

[1] MOHAMMAD A W, TEOW Y H, ANG W L,. Nanofiltration membranes review: recent advances and future prospects [J]. Desalination, 2015, 356 (1): 226-254.

[2] YU S C, GAO C J, SU H X,. Nanofiltration used for desalination and concentration in dye production [J]. Desalination, 2001, 140 (1): 97-100.

[3] HAN J, YANG D, ZHANG S,. Preparation and performance of SPPES/PPES hollow fiber composite nanofiltration membrane with high temperature resistance [J]. Desalination, 2014, 350: 95-101.

[4] WEI X, KONG X, YANG J,. Structure influence of hyperbranched polyester on structure and properties of synthesized nanofiltration membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 440: 67-76.

[5] JOSEPH N, AHMADIANNAMINI P. ‘Up-scaling’ potential for polyelectrolyte multilayer membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 492: 271-280.

[6] LAU W J, ISMAIL A F. A recent progress in thin film composite membrane: a review [J]. Desalination, 2012, 287: 190-199.

[7] CHEN Y W, XU N P. Organic-inorganic composite pervaporation membranes prepared by self-assembly of polyelectrolyte multilayers on macroporous ceramic supports [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 302 (1): 78-86.

[8] WANG L,WANG Z. A new approach for the fabrication of an alternating multilayer film of poly (4-vinylpyridine) and poly (acrylic acid) based on hydrogen bonding [J]. Macromolecular rapid communications, 1997, 18 (6): 509-514.

[9] XIONG H, CHENG M. A new approach to the fabrication of a self-organizing film of heterostructured polymer/Cu2S nanoparticles [J]. Advanced Materials, 1998, 10 (7): 529-532.

[10] SUN J, WU T. Fabrication of acovalently attached multilayerphotolysis of layer-by-layer self-assembledfilms containing diazo-resins [J]. Chemical Communications, 1998, 17: 1853-1854.

[11] SHIMAZAKI Y, MITSUISHI M. Preparation of the layer-by-layer deposited ultrathin film based on the charge-transfer interaction [J]. Langmuir, 1997, 13 (6): 1385-1387.

[12] NG L Y, MOHAMMAD A W. A review on nanofiltration membrane fabrication and modification using polyelectrolytes: effective ways to develop membrane selective barriers and rejection capability [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2013, 197: 85-107.

[13] LIU C, SHI L. Crosslinked layer-by-layer polyelectrolyte nanofiltration hollow fiber membrane for low-pressure water softening with the presence ofin feed water [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 486: 169-176.

[14] CHO K L, HILL A J. Chlorine resistant glutaraldehyde crosslinked polyelectrolyte multilayer membranes for desalination [J]. Advanced Materials, 2015, 27 (17): 2791-2796.

[15] GUO H, CHEN M. LbL assembly of sulfonated cyclohexanone-formaldehyde condensation polymer and poly(ethyleneimine) towards rejection of both cationic ions and dyes [J]. Desalination , 2015, 365: 108-116.

[16] CHEN Q, YU P, HUANG W Q,. High-flux composite hollowfiber nanofiltration membranes fabricated through layer-by-layer deposition of oppositely charged crosslinked polyelectrolytes for dye removal [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 492: 312-321.

[17] NG L Y, MOHAMMAD A W. Development of nanofiltration membrane with high salt selectivity and performance stability using polyelectrolyte multilayers [J]. Desalination, 2014, 351: 19-26.

[18] DANIELA C, MARCANO, DMITRY V,Improved synthesis of graphene oxide [J]. ACS Nano, 2010, 4 (8): 4806-4814.

[19] WANG L,WANG N X. Layer-by-layer self-assembly of polycation/GO nanofiltration membrane with enhanced stability and fouling resistance [J]. Separation and Purification Technology, 2016, 160: 123-131.

[20] WANG N X, JI S L. Self-assembly of graphene oxide and polyelectrolyte complex nanohybrid membranes for nanofiltration and pervaporation [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 213: 318-329.

[21] HU M, MI B X. Layer-by-layer assembly of graphene oxide membraneselectrostatic interaction [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 469: 80-87.

[22] ZHANG Y, ZHANG S. Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removalnanofiltration [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49 (16): 10235-10242.

[23] HU M, MI B X. Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47: 3715-3723.

[24] KAI X, BO F, Huang A S. Synthesis of highly stable graphene oxide membranes on polydopamine functionalized supports for seawater desalination [J]. Chemical Engineering Science, 2016, 146: 159-165.

[25] CHEN J T, FU Y J, AN Q F,. Tuning nanostructure of graphene oxide/polyelectrolyte LbL assemblies by controlling pH of GO suspension to fabricate transparent and super gas barrier films [J]. Nanoscale, 2013, 5: 9081-9088.

[26] YU L, LIM Y S. A graphene oxide oxygen barrier film depositeda self-assembly coating method [J]. Synthetic Metals, 2012, 162: 710-714.

[27] ZHAO L L, ZHANG H Y. Preparation of graphene oxide/polyethyleneimine layer-by-layer assembled film for enhanced hydrogen barrier property [J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 92: 252-258.

[28] LEE K, WANG H, HONG J H,. Spin self-assembly of highly ordered multilayers of graphene-oxide sheets for improving oxygen barrer performance of polyolefin films [J]. Carbon, 2015, 83: 40-47.

[29] ZHANG D Z, TONG J, XIA B K,. Ultrahigh performance humidity sensor based on layer-by-layer self-assembly of graphene oxide/polyelectrolyte nanocomposite film [J]. Sensors and Actuators B, 2014, 203: 263-270.

[30] QU Q S, GU C H, GU Z L,. Layer-by-layer assembly of polyelectrolyte and graphene oxide for open-tubular capillary electrochromatography [J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1282: 95-101.

[31] OU Y L, MALAISAMY R , BRUENING R M,. Multilayer polyelectrolyte films as nanofiltration membranes for separating monovalent and divalent cations [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 310: 76-84.

[32] AHMADIANNAMINI P, LI X, GOYENS W,. Multilayered PEC nanofiltration membranes based on SPEEK/PDDA for anion separation [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 360: 250-258.

[33] WANG N X, LIU T J. Ceramic tubular MOF hybrid membrane fabricated throughlayer-by-layer self-assembly for nanofiltration [J]. AIChE Journal, 2016, 62 (2): 538-546.

[34] ERRIN T, JOHN S. Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flow modes [J]. Separation and Purification Technology, 2006, 51: 40-47.

[35] TAI H L, ZHEN Y, LIU C H,. Facile development of high performance QCM humidity sensor based on protonated polyethylenimine-graphene oxide nanocomposite thin film [J]. Sensors and Actuators B, 2016, 230: 501-509.

[36] ZHANG D Z, TONG J, XIA B K. Humidity-sensing properties of chemically reduced graphene oxide/polymer nanocomposite film sensor based on layer-by-layer nano self-assembly [J]. Sensors and Actuators B, 2014, 197: 66-72.

Layer-by-layer self-assembly preparation and performance of GO-ceramics composite nanofiltration membrane

GAO Ke1, XU Zhonghuang1, HONG Yubin3, DING Matai1, HE Xumin2, LAN Weiguang1,3

(1College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;3Suntar Membrane Technology (Xiamen) Co., Ltd., Xiamen 361022, Fujian, China)

Graphene oxide (GO) can be quickly deposited on a positively charged porous matrixa layer-by-layer self-assembly strategy because GO nanosheets contain rich negatively charged, oxygen-containing function groups,such asCOOH.In this paper,the GO-ceramics composite nanofiltration membrane was preparedlayer-by-layer deposition of GO solution and eolyethyleneimine (PEI) solution alternately, and then cross-linked by epoxy chloropropane (ECH) on 3-aminopropyltriethoxysilane-modified porous Al2O3supports.The optimum preparation conditions were:PEI 5g·L-1,pH9;NaCl 0.3 mol·L-1;GO 0.6 mg·L-1,pH4.5;ECH 6.25 ml·L-1and heat treatment 50℃/70 min.Under the conditions of 0.6 MPa,when the self-assembly layer number increased from 1 to 4,the rejection to 2 g·L-1MgCl2were 90.16%, 93.71%, 97.54%, and 92.93% respectively，and the flux of self-assembled monolayer membrane was 21.92 L·m-2·h-1. The rejection orders of inorganic salts of GO-ceramics composite nanofiltration membrane were as follows: MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞Na2SO4, therefore they showed the typical positively charged nanofiltration membrane characteristics.

graphene oxide; layer-by-layer self-assembly; nanofiltration; positively charged; membrane; filtration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161673

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）05—2177—09

何旭敏，蓝伟光。

高克（1989—），男，硕士研究生。

2016-11-28收到初稿，2017-01-16收到修改稿。

2016-11-28.

HE Xumin, hejin@xmu.edu.cn; LAN Weiguang, lanwg@sinomem.com