巯基修饰Cu-MOFs材料的制备及其汞吸附性能

魏金枝，张少平，王雪亮，孙晓君，张凤鸣



巯基修饰Cu-MOFs材料的制备及其汞吸附性能

魏金枝，张少平，王雪亮，孙晓君，张凤鸣

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

为高效对废水中的Hg2+进行吸附，采用电化学法合成Cu-BDC金属有机骨架材料，并进行SH修饰，制备SH-Cu-BDC材料，用于对含Hg2+废水的吸附研究。通过EDS与IR红外对修饰前后样品的表征分析可知，SH基团成功修饰到Cu-BDC材料上；N2吸附实验表明，修饰后的SH-Cu-BDC材料出现微孔结构且比表面积增大；SEM分析表明，电化学合成Cu-BDC材料具有独特花状结构，修饰后SH-Cu-BDC材料表面均匀分布着触角状物质；10 mg SH-Cu-BDC对20 ml浓度为300 mg·L-1的Hg2+溶液进行吸附，当pH5，60 min时吸附饱和，最大吸附量为585 mg·g-1；SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附符合拟二级反应动力学方程和Langmuir吸附等温模型，该吸附过程是以表面吸附为主的扩散过程，且符合单分子层吸附规律；吸附再生实验表明，SH-Cu-BDC作为吸附剂可重复使用，且具有一定的稳定性。

电化学；合成；金属有机骨架材料；巯基；修饰；吸附剂；Hg2+

引 言

随着工农业生产的飞速发展，大量的有毒有害物质进入到环境中，威胁着人类的健康、生存与发展[1-3]。其中重金属因具有易富集、不易生物降解、流动性强、污染持续时间长等特点[4-6]，是目前水环境最难治理的污染物之一。尤其是来源于皮革加工厂、化学生产以及采矿等行业的含汞废水对人类和生物都存在较大的危害[7]。目前，含汞废水的主要处理方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法以及吸附法等[8-10]。其中，吸附法由于其低成本、高效率、易分离被广泛应用于染料、有机以及含重金属离子的废水处理中[11-13]，而吸附剂的选择直接影响吸附法的效能。因此，众多学者致力于寻找结构稳定，具有较大的比表面积、易改性的新型吸附剂材料[14-15]。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是通过金属离子与有机配体间的自组装配位形成的多孔晶体材料，具有稳定的结构、较大的比表面积、可调控的孔隙率、开放的金属位点及化学可修饰等优良性能[16-18]，在吸附领域中具有广阔的应用前景。近年来，将MOFs应用于环境污染物吸附去除的研究受到众多学者的广泛关注[19-21]。目前，合成MOFs 的主要方法有水热溶剂热法、扩散法、微波法和超声波法[22-24]等，但这些方法在反应过程中存在着高温高压、反应时间过长、对反应过程难以进行有效控制等不足[25-26]。本文采用了反应简单易操控、条件温和、原位产生金属离子的绿色合成方法——电化学法合成MOFs[27]。

本文以金属铜为阳极，以对苯二甲酸（H2BDC）为配体，在有机溶剂,-二甲基甲酰胺（DMF）中进行电化学法合成金属有机骨架材料Cu-BDC，引入季铵盐离子液体四丁基溴化铵（TBAB）作为导电盐，同时在合成过程中TBAB起着结构导向剂的作用。将合成的Cu-BDC材料在220℃高温下去溶剂后，采用常温搅拌法进行巯基功能化修饰，合成SH-Cu-BDC材料，并对其吸附性能进行研究。

1 实验方法

1.1 SH-Cu-BDC材料合成

1.1.1 电极的预处理 将6 cm×0.5 cm×0.2 mm纯度为99.5%的铜片置于丙酮溶液中超声清洗30 min去除表面油污，用蒸馏水清洗干净置于15%的稀硝酸中去除表面氧化层，继续用蒸馏水清洗后以铜片为阳极，石墨电极为阴极，配制50 ml体积比为1:4的硝酸和无水乙醇混合液为电解液，在5 V电压下电化学抛光2 min；然后将其用蒸馏水清洗干净，自然干燥。

1.1.2 Cu-BDC材料的电化学合成 称取干燥后的对苯二甲酸0.3 g溶于50 ml DMF，磁力搅拌5 min至完全溶解后，再加入一定量的离子液体TBAB，完全溶解后，外接直流电源，用预处理后的铜片为阳极，相同尺寸锌片为阴极，调整不同电压进行反应。随着反应的进行阳极表面有蓝绿色物质生成，反应一段时间后将金属阳极取出用DMF清洗3次，经自然干燥后，将阳极表面产物剥下、研磨用于后续分析。

1.2 表征分析方法

扫描电镜分析（SEM）及能谱分析（EDS）采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行测试；X射线衍射分析（XRD）采用日本Rigaku公司生产的D/MAX-3BX型X射线粉末衍射仪分析样品的结构和晶型，2角为5°～50°；N2吸附实验采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK132F型高精度全自动比表面及孔径分析仪进行测定；红外分析（FT-IR）采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum100型红外光谱仪，以溴化钾压片法备样，并测样品的红外光谱曲线；采用F732-V型冷原子吸收测汞仪进行汞含量测定。

1.3 SH-Cu-BDC材料对水中Hg2+的吸附

称取已制备好的SH-Cu-BDC材料10 mg于100 ml锥形瓶中，加入20 ml一定浓度的HgCl2溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，保温30℃，转速100 r·min-1，一定时间后取出，静置3 min，用移液枪移取1 ml上清液，用于汞浓度的测定，对于需多次取样的实验，一般同时进行多个平行实验，不同时间在不同反应器内取样，以保证实验数据的准确性。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu-BDC材料XRD表征分析

为验证本实验采用电化学法是否合成出Cu-BDC金属有机骨架材料，将制备好的样品进行XRD分析，如图1所示，与标准水热法相对比一 致[28]，证明采用电化学法成功合成Cu-BDC材料。

图1 电化学合成Cu-BDC材料的XRD谱图

2.2 SH-Cu-BDC材料表征结果分析

2.2.1 EDS分析 对巯基功能化后SH-Cu-BDC材料的化学元素组成进行EDS表征分析，所得结果如表1所示。由表可知，在SH-Cu-BDC材料中不仅存在C、Cu等元素，还存在着S元素，而且随着乙二硫醇投加量的增加SH-Cu-BDC材料中S元素的含量在不断增加，当乙二硫醇修饰量达到1.0 ml时，S元素含量达到31%左右并基本稳定不变，与理论配位量相接近[28]。

表1 不同乙二硫醇修饰量制备SH-Cu-BDC材料的化学元素组成

2.2.2 IR红外分析 图2(a)是巯基修饰前后Cu-BDC的红外光谱图；图2(b)是巯基修饰后的SH-Cu-BDC材料的局部红外光谱图。从图2(a)中可知，1630 cm-1和1397 cm-1处吸收峰分别为配体对苯二甲酸中（COO）反对称吸收峰和对称吸收峰；1666 cm-1处的吸收峰是和铜配位的DMF中（CO）伸缩振动吸收峰；1507 cm-1处的特征峰代表苯环骨架结构的振动吸收峰；1438 cm-1处的特征峰为CH3的对称弯曲吸收峰。修饰前后对比，主要吸收峰位置相同。图2(b)中巯基修饰后的SH-Cu-BDC 材料在2500 cm-1处出现吸收峰，经分析确定是巯基的特征吸收峰[10]，证明巯基已修饰到Cu-BDC材料表面。

图2 Cu-BDC 修饰前后红外表征图

2.2.3 N2吸附实验分析 对SH修饰前后Cu-BDC材料进行氮气吸附测试实验，结果如图3所示，修饰前Cu-BDC材料在相对压力/0＜0.1范围内，氮气吸附量基本保持不变，而在/0＞0.8相对高压力范围内，没有表现出吸附限制，根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类，该等温线属于Ⅱ型等温线，证明采用电化学法合成的Cu-BDC金属有机骨架材料不存在微孔结构，其BET比表面积为296 m2·g-1。而修饰后的SH-Cu-BDC材料在/0＜0.1范围内气体吸附量快速增长，发生了微孔填充过程，这是因为在对Cu-BDC材料进行220℃ 5 h的处理时，参与配位的DMF以及存在于Cu-BDC材料孔道中游离的DMF以及TBAB模板剂被脱除，而留下微孔结构，其BET比表面积为375 m2·g-1。

图3 Cu-BDC修饰前后的吸附等温曲线

2.2.4 SEM分析 图4是电化学反应时间2、5、10 min时所合成的Cu-BDC材料和SH-Cu-BDC材料的SEM对比。由图中可以明显观察到，有别于传统水热法所合成的MOFs晶体材料，电化学合成法制备的Cu-BDC材料首先在电极表面生成一层致密的MOFs薄膜，接下来在薄膜层表面分层生长聚拢成花束状，片状尺寸约为2～3 μm，晶体颗粒较小，表面疏松多孔。这种形貌的特异性主要是电化学合成的特异性以及TBAB阳离子结构导向剂共同作用的结果。在外加电压的作用下，金属铜阳极氧化产生Cu2+，对苯二甲酸（H2BDC）配体在电场中去质子化后向阳极移动，从而在金属阳极表面生成金属有机骨架材料Cu-BDC。其模板剂机理示意图如图5所示，TBAB作为季胺盐阳离子型表面活性剂在溶液中形成胶束，其亲脂尾端聚于胶束内部，带正电荷的头部则露于外部，诱使Br-离子环状排布，Br-和Cu2+之间的离子键作用使得Cu2+排布成为第2层环，整体按照离子型模板剂S+X-I+型进行排布[29]。最后Cu2+和BDC2-之间的配位作用使得Cu-BDC材料按照Cu2+离子的环状排布结晶，形成独特的花状结构。

SH-Cu-BDC材料的SEM图如图4(d)所示，由图可知，经修饰后的Cu-BDC MOFs材料，聚拢的花状形貌已被破坏，致密的薄膜层成块状结构，而修饰后的材料表面较粗糙，在SH-Cu-BDC材料表面均匀分布着触角状物质，结合IR分析表明，SH已修饰到Cu-BDC材料表面。

图4 Cu-BDC修饰前后SEM图

图5 TBAB模板剂作用机理

2.3 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

为验证SH-Cu-BDC材料是否对水中的Hg2+有较强的捕捉能力，对吸附Hg2+后的SH-Cu-BDC材料进行EDS表征，结果如图6所示。

由图可知，在材料中检测出S、Hg、Cl元素，证明所制备的SH-Cu-BDC材料对Hg2+具有很好的捕捉能力，其中较少含量的Cl元素为引入Hg2+时所带入的阴离子杂质。

2.4 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+性能分析

2.4.1 乙二硫醇修饰量对吸附性能的影响 乙二硫醇投加量会影响巯基修饰量，按照2.1.2节的方法制备乙二硫醇投加量分别为0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 ml的SH-Cu-BDC材料，各取10 mg分别置于5个100 ml锥形瓶中，加入Hg2+初始浓度为300 mg·L-1的HgCl2溶液20 ml，保持溶液pH不变，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中进行吸附实验，保温30℃，转速100 r·min-1，反应60 min后，移取1 ml上清液置于试管中，用测汞仪对样品进行吸光度测试，计算得出SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附量，结果如图7所示。当乙二硫醇投加量为0时，Cu-BDC材料对Hg2+基本不吸附，随着乙二硫醇的加入量逐渐增多，SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附量也大幅度增加，当投加量达到1 ml时，吸附量基本稳定不变，故用1 ml的乙二硫醇来修饰50 mg Cu-BDC材料时具有较好的吸附效果，饱和吸附量可达584 mg·g-1。

图6 吸附Hg2+后SH-Cu-BDC材料的EDS表征

图7 乙二硫醇投加量对吸附性能的影响

2.4.2 吸附时间对吸附性能的影响 在溶液中进行吸附实验，若吸附剂与被吸附物质接触时间过短，吸附剂不能达到最大吸附量，若接触时间过长，会造成浪费，因此，吸附时间是影响吸附效果的重要因素之一。选取乙二硫醇投加量为1 ml条件下所制得SH-Cu-BDC材料，对Hg2+浓度为300 mg·L-1的HgCl2溶液进行上述吸附实验，考察吸附时间对SH-Cu-BDC吸附性能的影响，结果如图8所示。在前40 min内，吸附量不断增大，这是由于在反应初始阶段，吸附剂表面存在着大量的SH活性吸附位点，Hg2+快速扩散到吸附剂表面被捕捉吸附。当反应达到40 min后，吸附速率较为缓慢，这是由于大多数吸附活性位点被占用。达到60 min时，吸附量保持平稳，最大吸附量约584 mg·g-1。

图8 吸附时间对吸附性能的影响

2.4.3 初始浓度对吸附性能的影响 选取乙二硫醇投加量为1 ml条件下所制得SH-Cu-BDC材料，对Hg2+浓度分别为50、100、200、300、400、500 mg·L-1的HgCl2溶液吸附60 min，考察初始浓度对SH-Cu-BDC吸附性能的影响，结果如图9所示。当Hg2+的初始浓度较低时，材料几乎可以完全吸附溶液中的Hg2+。随着Hg2+初始浓度的增大，活性吸附位点不断被占据，直到溶液中Hg2+浓度达到300 mg·L-1时，吸附达到饱和，最大吸附量为585 mg·g-1。

2.4.4 pH对吸附性能的影响 吸附剂本身、表面功能基团以及汞离子都会受到溶液pH的影响，所以pH对于Hg2+的吸附来说是一个重要因素。选取乙二硫醇投加量为1 ml条件下所制得SH-Cu-BDC材料，对300 mg·L-1Hg2+进行吸附实验，调节溶液pH为1～7，考察pH对吸附性能的影响，结果如图10所示。

由图可知，当pH在1～3较低范围时，SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附量较低，这是由于在pH较低的酸性水溶液中，存在大量的H+，其会与Hg2+竞争SH-Cu-BDC材料的吸附位点，抑制Hg2+的吸附。当pH增大到5左右时，H+含量减少，SH与Hg2+之间的螯合配位作用促使Hg2+被捕捉，吸附量增大。当pH＞5时，大量的OH-与Hg2+发生络合反应，导致SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附量有所减少。由此可见，当pH在5左右时，SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附效果最好，饱和吸附量为585 mg·g-1。

图9 初始浓度对吸附性能的影响

图10 pH对吸附性能的影响

2.5 SH-Cu-BDC材料吸附行为及机理研究

2.5.1 吸附反应动力学 固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用拟一级和拟二级反应动力学来分析。其中，Lagergren提出拟一级速率方程是最常见的，用于描述液相吸附以外扩散和内扩散为主的扩散过程，动力学方程如式（1）所示。拟二级反应动力学是基于假设吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附包括吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，用来描述以表面吸附为主的扩散过程，动力学方程如式（2）所示。

(2)

式中，e代表平衡吸附量，mg·g-1；Q代表时刻吸附量，mg·g-1；1代表拟一级反应动力学反应速率常数，h-1；2代表拟二级反应动力学的反应速率常数，g·mg-1·h-1。SH-Cu-BDC材料对Hg2+吸附动力学拟合方程如图11所示，相关吸附参数如表2所示。

图11 拟一级吸附反应动力学和拟二级吸附反应动力学线性拟合

表2 SH-Cu-BDC材料吸附Hg2+的动力学常数

由表2可知，拟一级反应动力学和拟二级反应动力学方程的相关系数2分别为0.7839和0.9961，拟二级反应动力学方程的拟合效果较好。拟二级反应动力学方程理论吸附量为613 mg·g-1，与实际平衡吸附量585 mg·g-1更接近。因此SH-Cu-BDC材料对水环境中的Hg2+的吸附过程更符合拟二级吸附反应动力学，因此，该吸附过程主要是以表面吸附为主的扩散过程。

2.5.2 吸附等温线 吸附等温线一般用于描述平衡浓度与吸附量的关系。Langmuir吸附等温模型常用来描述单分子层吸附为主的吸附过程，它假设所有活性吸附位点的吸附能力相同，且互不影响，如式（3）所示。Freundlich吸附等温模型是经验公式，适合表面不均匀的吸附剂，一般认为Freundlich吸附等温模型拟合度高的吸附属于多分子层吸附，如式（4）所示。

(4)

式中，e表示平衡浓度，mg·L-1；e表示平衡吸附量，mg·g-1；m表示饱和吸附量，mg·g-1；L代表Langmuir吸附平衡常数，、f代表Freundlich常数。图12为SH-Cu-BDC材料对Hg2+吸附的Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式线性拟合曲线。拟合参数计算结果如表3所示。

由表3可知，Langmuir吸附等温式的相关系数2为0.9972，因此，SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附更符合Langmuir吸附等温式描述的单分子层吸附规律。通过Langmuir吸附等温式拟合方程计算得出饱和吸附量m588.23 mg·g-1，与实际585 mg·g-1相接近。

图12 Langmuir吸附等温模型(a)和Freundlich吸附等温模型(b)线性拟合

表3 Langmuir和Freundlich吸附Hg2+模型参数

2.6 SH-Cu-BDC材料的解析与再生

为考察SH-Cu-BDC材料的再生性能，对已吸附Hg2+的SH-Cu-BDC材料进行解析，并重复1.3节操作，进行循环再生实验。由于H+可与Hg2+发生竞争，破坏Hg2+与活性吸附位点的螯合配位作用，所以选择2 mol·L-1的HCl溶液作为解吸液。其循环次数对吸附性能的影响如图13所示，随着循环次数的增加，对Hg2+吸附量逐渐降低，循环4次时吸附量基本稳定不变为418.72 mg·g-1，为初始吸附量的71.58%。由于SH与Hg2+间具有较强的螯合配位作用力[30]，所以Hg2+一般较难脱除，本实验Hg2+循环再生吸附率可达71.58%，说明SH-Cu-BDC材料可重复利用，且对Hg2+具有稳定吸附能力。

图13 循环次数对吸附性能影响

3 结 论

本文采用电化学法合成Cu-BDC材料，并将其进行功能性基团SH修饰，合成SH-Cu-BDC材料，用以进行废水中Hg2+吸附实验，结论如下。

（1）在电化学方法合成Cu-BDC材料过程中，借助于模板剂TBAB合成花状结构MOFs材料，比表面积约为296 m2·g-1。

（3）用10 mg SH-Cu-BDC材料，对20 ml浓度为300 mg·L-1含Hg2+溶液进行吸附，保持溶液pH为5左右，60 min时吸附饱和，最大吸附量585 mg·g-1，吸附性能良好。

（4） SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附过程符合拟二级反应动力学模型，说明该吸附过程主要是以表面吸附为主的扩散过程。SH-Cu-BDC材料对Hg2+的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，说明该吸附过程符合单分子层吸附规律，理论吸附量为588.23 mg·g-1，与实际585 mg·g-1相接近。

（5） SH-Cu-BDC材料循环4次后吸附量为初始吸附量的71.58%，说明SH-Cu-BDC作为吸附剂可重复使用，且具有一定的稳定性。

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Preparation of ethanedithiol modified Cu-MOFs and its adsorption performance for mercury

WEI Jinzhi, ZHANG Shaoping, WANG Xueliang, SUN Xiaojun, ZHANG Fengming

(College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, Heilongjiang, China)

In order to adsorb Hg2+in waste water efficiently and quickly, copper-based metal organic frameworks (Cu-MOFs) were prepared using electrochemical method and modified by ethanedithiol to deposit sulfhydryl on it. The SH-Cu-BDC materials obtained were used for adsorbing Hg2+in waste water. The samples modified before and after were characterized with EDS, IR, N2adsorption, SEM. The results show that:SH groups have been connected to the surface of Cu-BDC materials; the modified SH-Cu-BDC materials have micro-porous structure and large specific surface area as well as unique flower structure and evenly distribute antenna shape matter. 10 mg SH-Cu-BDC can absorb about 20 ml Hg2+solution (300 mg·L-1) at pH5. The adsorption reaches saturation after 60 min and the maximum capacity (saturated adsorption capacity) is about 585 mg·g-1. The adsorption of Hg2+on SH-Cu-BDC is monolayer and follows quasi-second-order kinetics and Langmuir adsorption isotherm. Regeneration experiment shows that SH-Cu-BDC may reuse.

electrochemistry; synthesis; MOFs;SH; modification; adsorbent; Hg2+

10.11949/j.issn.0438-1157.20161451

X 592

A

0438—1157（2017）05—2186—09

魏金枝（1966—），女，副教授。

国家自然科学基金项目（21676066）；黑龙江省自然科学基金项目（E2016042）。

2016-10-12收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-10-12.

WEI Jinzhi, weijz0451@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21676066) and the Science Foundation of Heilongjiang Province (E2016042).