响应面法优化制备戊烯/辛烯/十二烯共聚物减阻剂

马艳红，陆江银，胡子昭，魏生华



响应面法优化制备戊烯/辛烯/十二烯共聚物减阻剂

马艳红1，陆江银1，胡子昭1，魏生华2

（1新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046；2中石化森美（福建）石油有限公司南平分公司，福建南平353000）

采用溶液聚合法，选用Ziegler-Natta催化剂，将1-戊烯作为单体之一，合成了1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物减阻剂，通过核磁共振仪（13C NMR）、傅里叶变换红外光谱计（FT-IR）、X射线衍射（XRD）对聚合物的结构与性质进行了表征，并采用室内环道装置评价了聚合物的减阻性能。采用响应面分析法通过建立减阻率与各因素之间的Box-Behnken数学模型，对三元共聚工艺进行优化，最优聚合条件为：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯4，主催化剂量0.07 g，助催化剂量0.4 ml，在此条件下得到的三元共聚物在添加量10×10-6时减阻率为59.79%。在实验选取的添加量范围内，各因素对减阻率影响显著性顺序为：戊烯添加量＞助催化剂用量＞主催化剂用量＞十二烯:辛烯；各因素之间的交互作用也显著存在。引入戊烯制备所得的减阻剂结晶度下降，溶解效果明显优于1-辛烯/1-十二烯二元共聚物，减阻率得到了提高。

响应面分析法；数学模拟；聚合物；合成；减阻剂；结晶度

引 言

减阻剂概念的提出至今已有几十年的历史，目前仍是研究的热门领域。减阻剂的加入可以降低管输压降，在不增加泵出口压力的情况下增加流体流速或在维持流速不变的情况下减小泵的出口压力从而达到增输或提高管道运行安全性和可靠性的目的[1-2]。在工业应用中，少量聚合物减阻剂的加入即可增加输送量或降低管道承压。以阿拉斯加州北坡到南部的瓦尔迪兹的原油输送管线为例，加入少量减阻剂就可使输送量增大30%[3]。由于减阻剂对管道增输和降压的积极作用，对减阻的研究引起了学术界和工业界的许多关注[4-8]。到目前为止，减阻剂除了应用于油品（原油和成品油）输送管线，还应用于农田灌溉、泥浆输送、下水道系统、水加热和冷却系统、飞机加油、航海系统和生物医学系统等方面[9-11]。

聚-烯烃是目前广泛用于原油管道减阻且效果较好的高分子聚合物。研究指出共聚物比相同分子量的均聚物的减阻效果和抗剪切性能要好[12]。虽然辛烯/十二烯共聚物的减阻效果良好[13]，但因其溶解性低，限制了其实际应用。Arranz-Andrés等[14]的研究表明，1-戊烯作为单体与其他-烯烃共聚可以降低聚合物的结晶度，从而显著改善其溶解性。目前采用戊烯作为聚合单体用于减阻剂尚无研究。本研究通过在聚合反应中引入戊烯降低共聚物的结晶性，提高共聚物在油品中的溶解性能，从而提高其减阻效果。

响应曲面优化设计法是一种将实验设计和数学建模综合使用的方法[15-17]，可对工艺条件进行有效优化。通过建立连续变量曲面模型，对实验影响因子及其相互作用进行评价，进而确定最佳水平范围。该方法所需实验组数相对较少，与正交实验相比能更直观体现因变量最优值。其通过对曲面局部各点进行实验，回归拟合全局范围内因素与结果间的函数关系，从而取得各因素最优水平值[18]。响应面法具有精度高、预测性能好等优点，已经在众多领域得到广泛的应用[19-20]。

本文以1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯为单体，采用溶液聚合法，以TiCl4/MgCl2/Al(i-Bu)3为催化体系，合成了1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元减阻聚合物，并利用室内环道装置进行了减阻性能的评价；采用响应面分析法建立了各反应因素与减阻率之间的三次多项式模型，对制备工艺进行了优化，为进一步研究聚合物的减阻效果提供了理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

1-十二烯，含水量≤25 mg·L-1，Fluka公司；1-辛烯，纯度99%，百灵威科技有限公司；1-戊烯，色谱纯（＞98.0%），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；TiCl4/MgCl2，深褐色粉末，北京化工研究院；Al(-Bu)3，分析纯，Burris Druck 试剂公司；环己烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司，使用前加钠进行回流；高纯氮气（99.999%），新疆鑫天意特种气体公司。

1.2 分析测试仪器

Bruker公司 Equinox55型红外光谱仪，KBr压片；美国Varian Inova-400型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂；日本理学公司D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪，扫描范围2为10°～80°。

1.3 聚合物的制备

以TiCl4/MgCl2/Al(-Bu)3为催化剂体系，1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯为聚合单体，环己烷为溶剂，采用溶液聚合法制备1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物。反应期间聚合瓶置于所需温度的冰盐浴中，先用氮气对聚合瓶进行氮气吹扫，之后在氮气保护下依次加入溶剂、反应单体、助催化剂及主催化剂，采用磁力搅拌使反应单体及溶剂混合均匀。当主催化剂悬浮不下沉、磁子不转动时，将聚合瓶密封移入冷藏室，进行后期反应。

1.4 聚合物减阻率的测定

依据中华人民共和国石油天然气行业标准《输油管道减阻聚合物减阻效果室内测试方法》（SY/T 6578—2009），以0#柴油为减阻剂测试介质，采用自制室内环道评价装置（图1）进行聚合物减阻效果的评价。具体方法是：称取0.5 g三元聚合物将其溶解在适量的0#柴油中，配制成一定浓度的柴油溶液，再将该柴油溶液倒入50 L的稀释罐进行稀释，保证其在管道中的质量分数为10 μg·g-1。减阻率按式（1）进行计算。

图1 减阻剂室内环道评价装置示意图

1—pressure buffer tank; 2—return tank; 3—stirring tank; 4—compressed nitrogen; 5—gear pump; 6—bottom valve of buffer tank; 7—release valve; B,C,D—pressure pickup sensor

式中，为减阻率，%；Δ0为未加剂时测试管段的摩阻压降，Pa；ΔDR为加剂后相同流量（流速）下测试管段的摩阻压降，Pa。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验

基于前期实验基础[21-25]，十二烯:辛烯的取值范围为2～4，主催化剂的用量范围为0.05～0.08 g，助催化剂的用量范围为0.1～0.4 ml。选择戊烯为第3种单体，考察戊烯添加量对减阻效果的影响。

在1-十二烯:1-辛烯为3:1（总量为16 ml）、主催化剂用量为0.06 g、助催化剂量用量为0.2 ml时，考察戊烯添加量对共聚物减阻率的影响，结果见图2。从图中可以看出，加入少量戊烯共聚物的减阻率略有升高，随着添加量的增大，减阻率下降。这是因为不同分子量的-烯烃进入晶胞的能力不同[26]，Paul[27]报道称碳原子数小于5的-烯烃的烷基链可以进入晶格。戊烯烷基链碳原子数为3，可以进入晶格。在戊烯添加量小于0.05 ml时，随着戊烯加入量的增大，戊烯插入辛烯及十二烯中，降低了聚合物的结晶度，分子链排布变得疏松，这为单体分子在共聚物的扩散提供了便利，更多的单体分子与催化剂的活性中心接触，促进了聚合反应的进行[23,28]。当添加量大于0.05 ml时，随着戊烯添加量的进一步增加，戊烯与辛烯、十二烯竞争催化剂活性中心，使得所得的共聚物分子量下降，不能满足减阻剂的超高分子量要求，减阻率下降。戊烯添加量过低时聚合物溶解性差，过高则减阻率低，因此综合考虑聚合物的减阻率与溶解性，选用戊烯的添加量在0.05～0.2 ml之间做进一步优化。

图2 戊烯添加量对减阻率的影响

2.2 响应面法实验优化设计

2.2.1 响应面实验因素水平的选取 本实验综合单因素实验结果，使用design-expert 8.0软件，采用Box-Behnken模型，以戊烯添加量（A）、十二烯与辛烯比例（B）、主催化剂用量（C）和助催化剂用量（D）为响应变量，聚合物的减阻率为响应值进行四因素三水平实验设计，实验因素与水平范围数据如表1 所示。

表1 响应面四因素三水平实验设计

2.2.2 以减阻率为响应值的合成工艺 以戊烯添加量（A）、十二烯:辛烯（B）、主催化剂用量（C）和助催化剂用量（D）为响应变量、聚合物的减阻率为响应值开展聚合实验和减租率测试，结果见表2，其中包括3个中心点重复实验，用来估计纯实验误差。采用响应面分析软件design-expert 8.0对表2中的数据进行了多元回归分析，手动去除不显著项[29]A2、D2、CD后建立的四元三次响应面模型如式（2）。

表2 Box-Behnken优化实验设计与结果

Note: Dosage of terpolymer drag reducer is 10×10-6.

由表2可知，27组实验中只有6组实验合成聚合物的减阻率低于40%，其余21组减阻率均在40%以上，其中9组高达50%以上。分析可知，加入戊烯制备的减阻剂减阻效果较稳定，减阻率较高。

表3 回归方程方差分析

图3 回归模型预测值与实际值的关系

2.2.3 响应面模型分析 为了考虑各因素及其交互作用对三元共聚物减阻率的影响，采用design-expert 8.0软件辅助分析，由表3可知，交互项CD交互作用影响不显著，AB、AC、AD、BC、BD交互作用影响显著（＜0.05），其中AB、AC、AD、BC影响极其显著。因此做AB、AC、AD、BC对减阻率影响的等高线图和响应面图（其他变量保持在0水平），可直观看出各因素对减阻率影响的变化趋势，其结果如图4～图7所示。

图4 戊烯添加量和十二烯:辛烯交互影响减阻率的等高线图及响应面图

图5 戊烯添加量和主催化剂用量交互影响减阻率的等高线图及响应面图

图6 戊烯添加量和助催化剂用量交互影响减阻率的等高线图及响应面图

图7 十二烯:辛烯和主催化剂用量交互影响减阻率的等高线图及响应面图

等高线越密集、拟合曲面坡度越大说明该因素的影响越显著[33]。分析图4～图7分别可得，对减阻率的影响，戊烯添加量大于十二烯:辛烯，戊烯添加量大于主催化剂用量，戊烯添加量大于助催化剂，主催化剂量大于十二烯:辛烯。与各因素对减阻率的影响排序统计结果相符。

2.2.4 最优工艺条件预测及验证 采用design-expert 8.0软件对模型进行典型性分析，得到最佳聚合工艺条件：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯3.99，主催化剂量0.07 g，助催化剂量0.4 ml，在此条件下三元共聚物添加量10×10-6时减阻率预测值为60.03%。根据实际情况，将三元共聚物的制备工艺修正为：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯=4，主催化剂量0.07 g，助催化剂量0.4 ml。进行3组平行验证实验，测得减阻率平均值为59.79%，该值与理论预测值相对误差为-0.4%，说明模型可靠合理。

2.3 聚合物的表征

2.3.113C NMR表征 对1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯在最佳聚合条件下制备的具有最好减阻效果的三元共聚物进行了13C NMR表征（图8）。对图8进行碳原子归属：14.118处是长支链及短支链末端甲基碳原子吸收峰；18.855处是C5支链上与端甲基相连的亚甲基碳原子吸收峰；22.733处是C12及C8支链上与端甲基碳原子相连的亚甲基碳原子吸收峰；26.574处是C12及C8支链上与次甲基间隔1个碳原子的亚甲基碳原子吸收峰；32.001处是C12及C8支链上与端甲基间隔1个碳原子的亚甲基碳原子吸收峰；34.976处是C12及C8支链上与次甲基相连的亚甲基碳原子吸收峰；40.225处是C12及C8支链上与次甲基相连的亚甲基碳原子吸收峰；30.354、29.906、29.979和29.481处是长支链上其余亚甲基碳原子吸收峰；32.381处是C5处次甲基的碳原子吸收峰。此外，在烯烃双键区没有观察到峰的出现，表明烯烃聚合完全。

图8 聚合物的13C NMR谱图

2.3.2 FT-IR表征 图9为最佳聚合条件下三元共聚物的红外光谱图。不饱和CH的伸缩振动在3000～3100 cm-1处伸缩振动，CC的伸缩振动位于双键区1680～1600 cm-1，图9中均未出现该吸收峰，可见三元共聚物中并不含不饱和键，聚合完全。2955 cm-1和1377 cm-1分别为甲基的不对称伸缩振动和弯曲振动峰；2921 cm-1和2852 cm-1为亚甲基的不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰；1462 cm-1为亚甲基的面内变形振动吸收峰，721 cm-1处为(CH2)的弯曲振动峰，其中＞4。

图9 1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯三元共聚物傅里叶红外光谱图

2.3.3 XRD表征 聚合物的结晶度影响其在油品中溶解能力，合适的结晶度有助于聚合物在油品中的溶解，从而增大油品中的有效减阻成分，提高减阻效果。对最佳合成工艺条件下减阻效果良好的1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯共聚物进行结晶倾向分析，并与分子量处于相同数量级的1-十二烯均聚物的结晶性进行比较，XRD谱图对比见10。

图10 聚合物的结晶度

由图10可知，二元共聚物1-辛烯/1-十二烯峰强为3772，三元共聚物1-戊烯/1-辛烯/1-十二烯的峰强为2224，可见将1-戊烯单体引入与1-辛烯/十二烯共聚可以显著降低聚合物的结晶度，这是因为戊烯的C3支链在高速聚合过程中也可以轻易进入晶格，表现为晶胞的膨胀和晶胞参数的明显增大[26]，因此1-戊烯的加入使高分子分子链的排布变得疏松，链的规整性被破坏，结晶度下降。而支链碳原子数为6的辛烯支链，进入晶格困难，大部分被排斥在晶格之外。较低的结晶度有助于提高减阻聚合物在油品中的溶解度，从而有助于提高聚合物的减阻率。

3 结 论

（1）在实验选取的添加量范围内，戊烯添加量、十二烯:辛烯、主催化剂量和助催化剂用量四因素对减阻率影响显著性顺序为：戊烯添加量＞助催化剂用量＞主催化剂用量＞十二烯:辛烯，其中戊烯添加量、助催化剂用量和主催化剂用量是影响显著的因素，十二烯:辛烯影响不显著。

（2）利用design-expert 软件对共聚物聚合工艺条件进行优化，调整后确定的最佳聚合工艺条为：戊烯量0.07 ml，十二烯:辛烯4，主催化剂量0.07 g，助催化剂量0.4 ml。在此条件下得到的共聚物添加量10×10-6时减阻率为59.79%，模型预测值为60.03%，预测值与实际测量值相对误差为-0.4%，表明该模型具有一定的实际应用价值。

（3）13C NMR，FT-IR，XRD表征表明，引入的戊烯与辛烯、十二烯发生了共聚，所制备的减阻剂结晶度下降，溶解效果明显优于1-辛烯/1-十二烯二元共聚物，减阻率提高且减阻效果稳定。

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Preparation of 1-pentene/1-octene/1-dodecene terpolymer drag reducer by response surface method

MA Yanhong1, LU Jiangyin1, HU Zizhao1, WEI Shenghua2

(1Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University, Urumqi 830046, Xingjiang, China;2Sinopec Senmei (Fujian) Petroleum Company Limited Nanping Branch Company, Nanping 353000, Fujian, China)

Using 1-pentene as one of the monomers, Ziegler-Natta catalyst as catalyst, 1-pentene/1-octene/ 1-dodecene terpolymer was synthesized by solvent polymerzation. The terpolymer was characterized by13C NMR, FT-IR and XRD. The drag reduction efficiency of the terpolymer was evaluated by an indoor loop pipeline experimental apparatus. The Box-Behnken mathematical relational model between drag reduction rate and affecting factors was established, and the technology of preparing terpolymer was optimized. The optimum preparation conditions were: 0.07 ml 1-pentene, dodecene:octene4, 0.07 g main catalyst, 0.4 ml cocatalyst, when the dosage of the terpolymer is 10×10-6, the drag reduction rate is 59.79%. The order of main factors affecting thedrag reduction rate was: 1-pentene＞cocatalyst＞catalyst＞dodecene:octene in the range of the experiment selected. The combined influence of the factors was also outstanding. The crystallinity of synthetic terpolymer was significantly decreased due to the introduction of 1-pentene, the solubleness was much better than 1-octene/1-dodecene bipolymer, and the drag reduction rate was improved.

response surface methodology; mathematical modeling; polymers; synthesis; drag reduction agent; crystallinity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161771

TQ 31

A

0438—1157（2017）05—2195—09

陆江银。

马艳红（1990—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（20963010）。

2016-12-19收到初稿，2017-02-16收到修改稿。

2016-12-19.

LU Jiangyin, jiangyinlu6410@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (20963010).