结晶亚硝酸钠混入对乳化炸药安全性的影响

吴秋洁，陈相，谭柳，李敏，徐森,3，刘大斌



结晶亚硝酸钠混入对乳化炸药安全性的影响

吴秋洁1，陈相2，谭柳1，李敏1，徐森1,3，刘大斌1

（1南京理工大学化工学院，江苏南京 210094；2上海出入境检验检疫局，上海 200135；3国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京 210094）

为了研究结晶状敏化剂意外混入乳化炸药中的危险性，采用杜瓦瓶恒温试验法研究结晶状亚硝酸钠对硝酸铵、乳胶基质和乳化炸药热稳定性的影响。试验结果表明，在400 g样品中添加10 g亚硝酸钠的试验条件下，混合体系热稳定的临界温度范围分别为：硝酸铵40～45℃，乳化炸药45～50℃，乳胶基质则大于100℃。硝酸铵、乳化炸药和乳胶基质中的结晶亚硝酸钠临界添加量分别＜1 g，2 g和10 g。可见样品体系热稳定性：硝酸铵＜乳化炸药＜乳胶基质。样品含水量的增加可提高混有亚硝酸钠样品混合体系的热稳定性。

结晶亚硝酸钠；乳化炸药；安全性；影响；杜瓦瓶恒温试验

引 言

乳化炸药是以硝酸铵为主要原料的氧化剂溶液为分散相，悬浮在油类构成的连续相中形成的油包水（W/O）型乳状液（乳胶基质），乳胶基质经过敏化后形成乳化炸药[1-3]。敏化方式通常分为物理敏化和化学敏化[4-9]，物理敏化通常采用微孔玻璃球作为敏化介质，敏化效果持久，安全性好但成本较高；化学敏化的成本低，但敏化效果保持时间短，受环境温度影响大，且在敏化过程中，容易产生温度过高的现象，会对乳化炸药生产安全带来影响。目前，国内乳化炸药行业主要采用化学敏化工艺，最常用的化学敏化剂是亚硝酸钠水溶液[10-13]。在乳化炸药敏化工序中，亚硝酸钠通常呈液体状由喷雾进料口进入乳化基质[14]。

2014年3月我国大连某化工厂的乳化炸药库房发生自燃事故，事后原因分析认为是在乳化炸药生产过程中，由于敏化剂喷嘴上长期积累的结晶状亚硝酸钠掉入乳化炸药中，两者发生化学反应产生热积累，最终导致乳化炸药发生自燃[15]。

国内外研究者就亚硝酸钠对乳化炸药生产安全性的影响已有一些研究。刘杰等[16]应用加速量热仪对乳化炸药生产中的硝酸钠及亚硝酸钠对硝酸铵热稳定性的影响进行测试分析，研究结果表明硝酸钠对硝酸铵的热稳定性没有影响，少量的亚硝酸钠杂质对于硝酸铵的热稳定性有显著的改变。Yeager[17]认为硝酸钠和亚硝酸钠的存在会引起硝酸铵的巨大的热不安定性，即使加入这些附加物的质量低于0.1%时也会有这些影响。多位研究者[18-20]也均认为硝酸钠中的少量亚硝酸钠对乳化炸药基质具有一定敏化作用和起泡作用，它使乳化炸药基质感度提高，给乳化炸药的安全生产带来隐患。

为了研究结晶敏化剂意外混入情况下对乳化炸药敏化工艺安全性的影响，分别测试了乳化炸药的主要原材料——硝酸铵、乳化炸药的中间体——乳胶基质和乳化炸药与结晶亚硝酸钠的混合物在不同温度条件下的安全性。

1 试 验

1.1 试验样品

试验用乳胶基质和乳化炸药均由国家民用爆破器材质量监督检验中心提供，乳胶基质配方为：硝酸铵77%、水16%、油相/乳化剂7%，乳化炸药敏化方式为化学敏化，含水量为6%。硝酸铵和亚硝酸钠为市售产品。

1.2 试验方法

采用杜瓦瓶恒温试验法[21]，分别研究添加了结晶亚硝酸钠的硝酸铵、乳胶基质和乳化炸药样品混合体系的热稳定性。

将不同质量的结晶状亚硝酸钠分别混入400 g硝酸铵、乳胶基质和乳化炸药试验样品中心，置于500 ml杜瓦瓶中（图1），然后放入不同温度的安全烘箱内，采用热电偶测试样品温度与环境温度，观察样品温度达到试验环境温度后的变化。

图1 杜瓦瓶装置图

2 试验结果与讨论

2.1 温度对混合体系热稳定性的影响

不同温度条件下400 g样品中加入10 g结晶亚硝酸钠，不同混合体系的热稳定性试验结果见表1。

表1 不同样品混合体系的热稳定性试验结果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

硝酸铵-结晶亚硝酸钠混合体系的温度-时间曲线如图2所示。由图可见，硝酸铵样品加入结晶状亚硝酸钠后，当环境温度为40℃时，混合体系温度与环境温度基本保持一致（＜6℃），无明显放热现象，这表明结晶状亚硝酸钠与硝酸铵混合体系热稳定性较好[21]；而当环境温度分别为45、50℃时，硝酸铵体系温度到达环境温度后迅速升温至180、150℃，分别比环境温度高135、100℃，并且两者温升速率均很大，随后逐渐降低至环境温度，表明在环境温度大于45℃时，结晶状亚硝酸钠对硝酸铵混合体系热稳定性有显著影响，体系易发生化学反应，并迅速升温放出大量热量，热稳定性变差。

图2 硝酸铵-结晶亚硝酸钠混合体系的温度-时间曲线

乳胶基质样品加入亚硝酸钠后，体系在环境温度为50、60、100℃时，样品体系温度始终与环境温度保持一致（＜6℃），无明显放热现象发生，表明此环境温度下，结晶状亚硝酸钠与乳胶基质混合体系热稳定性较好。

乳化炸药样品中加入亚硝酸钠后，在环境温度为45℃时，体系几乎没有升温，无明显放热现象，这表明环境温度为45℃时，乳化炸药与亚硝酸钠混合体系热稳定性较好；环境温度分别为50、55℃时，样品体系温度分别升至142、100℃，比环境温度高92、45℃，随后逐渐降低至环境温度，这表明在环境温度大于50℃，混入结晶状亚硝酸钠的乳化炸药体系易发生放热反应，体系热稳定性较差。

由此可见，混入结晶状亚硝酸钠时，硝酸铵最为敏感，乳化炸药次之，乳胶基质较安全。各样品混合体系的热稳定的临界温度可认为分别为：硝酸铵为40～45℃，乳化炸药为45～50℃，乳胶基质的则大于100℃。

2.2 混入量对混合体系热稳定性的影响

在40和45℃环境温度下400 g硝酸铵加入不同质量的结晶亚硝酸钠，试验结果见表2。在45和50℃环境温度下400 g乳化炸药加入不同质量的结晶亚硝酸钠，试验结果见表3。

表2 硝酸铵-亚硝酸钠混合体系的热稳定性试验结果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

表3 乳化炸药-亚硝酸钠混合体系的热稳定性试验结果

Note:1is testing environment temperature. Δis temperature rise based on environment temperature; if Δis less than 6℃[21], sample is considered to be thermal stable.

由表2可见，环境温度为40℃时，加入5、10 g亚硝酸钠的硝酸铵体系温度均与环境保持一致（＜6℃），表明此条件下，硝酸铵与亚硝酸钠混合体系热稳定性良好；加入12 g亚硝酸钠时，体系温度迅速上升至230℃，比环境温度高190℃，表明此条件下样品体系发生剧烈反应，放出大量热量，进一步引发硝酸铵的分解，导致体系热稳定性变差。环境温度为45℃时，硝酸铵中加入1 g亚硝酸钠时，体系无放热现象，温度与环境温度保持一致，硝酸铵与亚硝酸钠混合体系热稳定性较好；加入2、10 g亚硝酸钠时，硝酸铵样品体系温度迅速上升至79和180℃，分别温升达34和135℃，体系发生反应并放出大量热量，体系的热稳定性变差。由此可见，硝酸铵在环境温度为40℃，亚硝酸钠加入量不大于10 g时，或环境温度为45℃，加入量不大于1 g时，体系热稳定性较好。

而由表3可见，环境温度为45℃时，在乳化炸药样品中加入5 g亚硝酸钠后，体系温度始终维持在环境温度以下，无放热升温现象，说明此条件下乳化炸药与亚硝酸钠混合体系热稳定性良好。环境温度为50℃时，加入2 g亚硝酸钠的乳化炸药体系温度与环境温度维持一致，无放热反应，乳化炸药和亚硝酸钠混合体系的热稳定性良好；当亚硝酸钠的加入量为3、10 g时，乳化炸药体系发生明显的放热反应，温度迅速上升至92和142℃，比试验环境温度高出42和92℃，表明此条件下乳化炸药与亚硝酸钠体系热稳定变差。由此可见，乳化炸药在环境温度为45℃，亚硝酸钠加入量不大于10 g时，或环境温度为50℃时，加入量不大于2 g时，体系热稳定性较好。

此外，由表1已知环境温度为50、60、100℃，亚硝酸钠加入量在10 g以下时，乳胶基质和亚硝酸钠混合体系均未出现升温现象，体系热稳定性较好。

2.3 讨论

亚硝酸钠可与硝酸铵发生反应，生成易分解的亚硝酸铵，亚硝酸铵进一步分解产生气体

该反应过程中放出热量，同时也产生微小气泡，这也是亚硝酸钠可作为乳化炸药敏化剂的作用机理。亚硝酸钠作为化学敏化剂以稀溶液状态按工艺原料配比进入敏化工序时，其放热量控制在一定的范围，未达到形成大量热累积导致事故发生的程度。而一旦结晶状亚硝酸钠混入，其局部浓度比亚硝酸钠溶液大很多，则可能导致局部反应放热量大、热累积严重，引起体系热稳定性下降，最终可能导致事故的发生。

乳胶基质和乳化炸药的主要成分为硝酸铵，但均含有大量水分。乳胶基质含水量较高，受热油水分离需要时间较长，受热后部分硝酸铵与亚硝酸钠反应所释放的热能也需消耗在水分的加热和蒸发上，使热能受到损失，降低体系反应速率，提高体系热稳定性。而对于含水量稍低的乳化炸药，其热稳定性与乳胶基质相比稍差，又优于纯硝酸铵体系。因而在相同环境温度下，添加同样质量亚硝酸钠时，样品体系热稳定性依次为：硝酸铵＜乳化炸药＜乳胶基质。

3 结 论

（1）结晶状亚硝酸钠的混入对硝酸铵、乳胶基质和乳化炸药样品的热稳定性产生影响，硝酸铵体系最为敏感，乳化炸药次之，乳胶基质较为不敏感。样品含水量的增加可提高混有亚硝酸钠样品混合体系的热稳定性。

（2）添加10 g亚硝酸钠于400 g样品试验条件下，混合体热稳定的临界温度范围分别为：硝酸铵40～45℃，乳化炸药45～50℃，乳胶基质则大于100℃。

（3）当亚硝酸钠临界添加量分别不大于1 g（硝酸铵-亚硝酸钠体系）、2 g（乳化炸药-亚硝酸钠体系）和10 g（乳胶基质-亚硝酸钠体系）时，各混合体系可保持良好热稳定性。

References

[1] 汪旭光. 乳化炸药 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008. WANG X G. Emulsion Explosive [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008.

[2] 吕春绪, 等. 工业炸药理论 [M]. 北京: 兵器工业出版社, 2003: 280-284. LÜ C X,. Industrial Explosive Therory [M]. Beijing: Weapon Industry Press, 2003: 280-284.

[3] 叶志文, 吕春绪. 高能乳化炸药的制备及性质 [J]. 火炸药学报, 2006, 29 (6): 6-8. YE Z W, LÜ C X. Preparation and properties of high energy emulsion explosive [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2006, 29 (6): 6-8.

[4] 孙大为, 王艳平, 崔岗, 等. 乳化炸药敏化工艺技术发展综述 [J]. 煤矿爆破, 2012, (4): 1-2, 29. SUN D W, WANG Y P, CUI G,. The development of emulsion explosives sensitized technology [J]. Coal Mine Blasting, 2012, (4): 1-2, 29.

[5] 王天明, 李公华, 杨彦红. 乳化炸药高温敏化工艺的探讨 [J]. 煤矿爆破, 2011, (1): 14-17. WANG T M, LI G H, YANG Y H. Discussion on a high-temperature sensitization process of emulsion explosive [J]. Coal Mine Blasting, 2011, (1): 14-17.

[6] 谢兆忠. 乳化炸药敏化技术的探讨 [J]. 科技创新导报, 2012, (23): 6-8. XIE Z Z. Discussion of sensitized emulsion explosive technology [J]. Science and Technology Innovation Herald, 2012, (23): 6-8.

[7] 张波. 浅谈影响乳化炸药化学敏化效果的分析 [J]. 科技创新导报, 2012, (30): 146-147. ZHANG B. A brief analysis on the influence of chemical sensitization effect [J]. Science and Technology Innovation Herald, 2012, (30): 146-147.

[8] 吴文正. 乳化炸药敏化技术探讨与应用 [J]. 化工管理, 2013, (6): 71-72. WU W Z. Discussion and application of emulsion explosive sensitization [J]. Chemical Enterprise Management, 2013, (6): 71-72.

[9] 江瑜昭. 提高乳胶基质化学敏化效果的几点认识 [J]. 煤矿爆破, 2007, (4): 23-24. JIANG Y Z. Recognitions of improving the chemical sensitive effect of emulsion matrix [J]. Coal Mine Blasting, 2007, (4): 23-24.

[10] 杨卫东. 乳化炸药敏化方法及应用研究 [J]. 煤矿爆破, 2009, (2): 6-9. YANG W D. Study on the sensitization methods of emulsion explosive and its application [J]. Coal Mine Blasting, 2009, (2): 6-9.

[11] 刘宇星. 乳化炸药敏化方式探讨 [J]. 采矿技术, 2012, 12(1): 95-97, 99. LIU Y X. Discussion on the sensitization methods of emulsion explosive [J]. Mining Technology, 2012, 12 (1): 95-97, 99.

[12] 赵凤民. 乳化炸药中化学敏化技术的探析 [J]. 黑龙江科技信息, 2013, (16): 117. ZHAO F M. Discussion on the sensitization technology of emulsion explosive [J]. Heilongjiang Science and Technology Information, 2013, (16): 117.

[13] 张璞. 乳化炸药中低温快速化学敏化的研究 [J]. 矿冶工程, 2015, 35 (2): 42-46. ZHANG P. Experimental research on the rapid chemical sensitization of emulsion explosives at low-to-moderate temperature [J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2015, 35 (2): 42-46.

[14] 夏光, 罗时华, 张春燕, 等. 乳化炸药用敏化剂喷雾注料装置的研究 [J]. 煤矿爆破, 2011, (2): 27-29. XIA G, LUO S H, ZHANG C Y,. Study on a spraying sensitizer feeding equipment in emulsion explosive [J]. Coal Mine Blasting, 2011, (2): 27-29.

[15] XU S, TAN L, LIU J P,. Cause analysis of spontaneous combustion in an ammonium nitrate emulsion explosive [J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2016, 43: 181-188.

[16] 刘杰, 莫元玲, 占必文. 硝酸钠及亚硝酸钠对乳化炸药生产安全性的影响 [J]. 爆破器材, 2011, 40 (4): 9-11, 15. LIU J, MO Y L, ZHAN B W. Influence of sodium nitrate and sodium nitrite on the production safety of emulsion explosive [J]. Explosive Materials, 2011, 40 (4): 9-11, 15.

[17] YEAGER K. Hazards of AN formulations employing sodium nitrite and nitrate [C]//Proceedings of the 25th Annual Conference on Explosives and Blasting Technique. 1999: 387-395.

[18] 乐武斌. 亚硝酸钠含量对乳化炸药生产安全性的影响 [J]. 山西化工, 2007, 27 (2): 55-56. LE W B. Effect of NaNO2content on safety production of emulsion explosive [J]. Shanxi Chemical Industry, 2007, 27 (2): 55-56.

[19] 苏洪文, 刘超, 谢兆忠. 硝酸钠中亚硝酸钠含量对乳化炸药安全生产的影响 [J]. 爆破器材, 2006, 35 (4): 11-12. SU H W, LIU C, XIE Z Z. Effect of NaNO2content in NaNO3on safety production of emulsion explosive [J]. Explosive Materials, 2006, 35 (4): 11-12.

[20] 曹鹏飞. 亚硝酸钠含量及乳化时气蚀现象对乳化基质生产安全性影响 [J]. 科技传播, 2013, (7): 126. CAO P F. Effect of NaNO2content and cavitation on safety production of emulsion matrix [J]. Public Communication of Science & Technology, 2013, (7): 126.

[21] Recommendations on the Transport of Dangerous Goods—Manual of Tests and Criteria [S]. 6th rev. ed. ST/SG/AC.10/11/Rev.6. New York and Geneva: United Nations, 2015: 193-195.

Influence of crystalloid NaNO2on safety of emulsion explosive

WU Qiujie1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, LI Min1, XU Sen1,3, LIU Dabin1

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Materials, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

To study the unexpected interfusion of crystalloid sensitizer on the safety of emulsion explosive, Dewar test was employed for studying the influence of crystalloid sodium nitrite (NaNO2) on the thermal stability of ammonium nitrate (AN), emulsion (ANE), and emulsion explosive (EE). The results show that when adding 10 g NaNO2into 400 g samples, the threshold temperature of samples are AN 40—45℃, EE 45—50℃, and ANE＞100℃. The critical adding amounts of NaNO2for AN, EE and ANE are 1 g, 2 g and 10 g, respectively. The order of their thermal stability is accordingly as follows: AN＜EE＜ANE. The increasing water content in sample is helpful for the thermal stability of the sample systems with mixed NaNO2.

crystalloid sodium nitrite; emulsion explosive; safety; influence; Dewar test

10.11949/j.issn.0438-1157.20161621

X 937

A

0438—1157（2017）05—2211—05

徐森。

吴秋洁（1981—），女，博士研究生，工程师。

国家自然科学基金项目（51174120）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

2016-11-15收到初稿，2017-01-21收到修改稿。

2016-11-15.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.