过冷壁面液滴中四丁基溴化铵水合物生成的可视化研究

李梦钖，高明，左启蓉，章立新，赵玉刚

（上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093）

引 言

水合物被广泛应用于气体分离[1]、运输储存[2]、污水处理[3]、海水淡化[4]以及蓄冷[5]等领域。水合物是由主体水分子与客体分子形成的笼状晶体物质。主体水分子通过氢键相连形成多面体笼孔，尺寸合适的客体分子填充在这些笼孔中，使其具有热力学稳定性[6]。水合物的形成是一个相变过程，可分为成核与生长两个阶段。其中成核阶段是指生成超过临界尺寸并且稳定的水合物晶核的过程，其所要经历的时间被称为诱导时间[7]。水合物自然形成极慢，需要较高的压强和较低的温度才能保持稳定，这极大限制了水合物技术的工业化应用[8]。因此提高水合物生成速率，寻找经济有效的生成方法是水合物技术成功应用于以上领域的关键。

四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，TBAB)和水能够形成水合物。该水合物是由溴离子和多个水分子组成的笼状结构，并且部分笼状结构因捕获四丁基铵分子作为客体分子而形成TBAB 水合物晶体。由于客体分子不能被完全包笼，因此这种水合物也被称作半包络状水合物[9]。TBAB 水合物即使在常压下也是稳定的，并且易于处理，因而TBAB 作为降低相平衡条件的热力学促进剂在生成水合物技术方面有着广泛应用[10]。目前常用的增强水合物生成方法有搅拌[11]、喷雾[12]、鼓泡[13]、加入固体材料[14]、撞击流[15-16]、加入化学添加剂[17]等。其中，Amaro 等[12]提出将水合物以液滴的形式喷入气相中，通过增加气液接触面积加速水合物的生成。Zhong 等[14]指出固体材料对水合物成核生长有促进作用，认为这一方式对水合物反应装置的设计很有帮助。撞击流作为一种新型的强化技术，通过理论与实践研究发现气固两相间的传递系数比传统方法高数倍。然而现有强化水合物生成的方法也存在很多缺点：对于搅拌的方法，需要另外增加搅拌装置，这增加了额外能耗且搅拌会产生不必要的机械热能阻碍水合物的生成[18]。对于喷雾的方法，由于液滴在下落过程中与周围的气体接触，水合反应释放的热量在气体中通过自然对流散失，其热传递速率较低[19]。

对水合物的生成过程进行可视化观测是水合物研究中的一种重要方法。它有助于理解水合物形成规律以及探索水合物的生长动力学，国内外学者通过该方法进行了大量研究工作。Makogon 等[20]首次对水合物生长过程及其形貌进行了大量可视化研究，并证明水合物晶体的形貌存在差异。Koyanagi 等[21]对CO2+N2+TBAB 液滴中晶体形貌进行了可视化研究。杜娟[22]建立了国内第一套显微成像系统，对水合物的生长及水合物颗粒的微观黏附机理进行了系统研究。

从以上分析不难看出，虽然目前强化水合物生成技术已取得一定进展，但仍存在诸多问题，实际仍处于实验探索与理论分析阶段。本文结合已有强化水合物生成方法的优缺点，以TBAB 水合物液滴滴落在过冷固体表面的形式，使用高速摄影技术对其晶体成核生长的过程进行可视化研究，总结分析实验现象并推导出相应的理论模型，从而为设计更加有效的水合物生成装置，达到水合物生成的大规模工业化应用的目标提供新的方法。

1 实验装置

1.1 实验装置与分析仪器

图1 为TBAB 液滴生成水合物观测实验系统。该实验系统由温度控制系统、可视化系统、除湿系统和数据采集系统组成。温度控制系统由低温恒温槽、硅片、水冷头三部分组成。与液滴接触的固体表面采用具有稳定化学性能的硅片，其平整度3 μm,粗糙度5 nm左右。水冷头为双平面直角M型流道冷水板专用水冷头，其正反面都是平面直角，与硅片大小完全吻合。硅片与水冷头用导热硅脂相黏结。可视化系统由光源、高速摄像系统、可调节支架和计算机组成。高速摄像系统是由美国SVSI公司生产的GigaView 高速摄像机和LED 光源组成，该高速摄像机具有高分辨率和高帧速率等特点，能够在较短的时间内对液滴快速采样从而拍摄出高频动态图像。除湿系统由鼓风机、装有硅胶除湿剂的玻璃管、玻璃腔和湿度计组成。数据采集系统由湿度计、实时温度测量仪和采集软件组成。

1.2 实验步骤

图1 实验系统简图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

使用微量进样器从试剂瓶中吸取2 μl 的TBAB溶液，将其滴至硅片上。打开光源，调整光源位置，随后调节镜头焦距，使得高速摄像机能拍摄出清晰的液滴轮廓，固定焦距位置。用无尘布抹去已标定好位置的TBAB 液滴。与此同时，开启除湿系统：鼓风机排出的湿空气经除湿剂除湿后通入玻璃腔，再从玻璃腔的另一侧排出。实验中需将玻璃腔内空气湿度降至1%RH 左右，确保玻璃腔内空气露点温度在壁面温度以下，从而防止空气中的水蒸气在冷壁面的凝结和结霜对TBAB 水合物液滴结晶造成干扰。待硅片温度降低至设定温度时，关闭除湿系统的风机，确保玻璃腔内空气处于稳定的状态。开启高速摄像机进行记录，吸取2 μl TBAB 溶液，将其以液滴的形式滴落至硅片标定位置，以确保此次成像焦距与初始调试时相同。当观测到TBAB 水合物晶体完全生成时，停止图像记录。重复上述步骤对不同浓度、不同壁面温度的TBAB 水合物晶体成核与生长进行拍摄录制。

2 实验结果和分析

2.1 溶液浓度对TBAB水合物生长形貌的影响

本实验中高速摄像机拍照频率为200 帧/秒，环境温度为18℃，实验腔内湿度为1%RH。根据大气压下TBAB 水合物的相图[23]可得到TBAB 溶液的相平衡温度。液滴体积为2 μl，按半球进行换算，其半径约为1 mm。为保证各浓度下TBAB 液滴中水合物生成条件相同，本文选取过冷度ΔTsub=9℃的实验情况进行具体分析。

图2 为10%(质量分数，下同)TBAB 液滴接触-2℃(ΔTsub=9℃)壁面的生长形貌图。液滴由微量进液器注射，附着壁面并保持稳定[图2(a)]。经过3 s左右的诱导时间，于黑色箭头所指处出现肉眼可观察的结晶核[图2(b)]。经过10 s 结晶核长大并开始分叉[图2(b)～(d)]。接着TBAB 水合物晶体呈枝状生长且透光度较高，枝状宽度也随之增大[图2(d)～(f)]，晶体前端较尖而中部也有两个尖端凸起，整体类似树叶状。90 s 后，水合物晶体表面透光度变低且逐渐粗糙，各个分支逐渐连成片，晶体变得不规则[图2(f)～(h)]。

图2 10%TBAB固着液滴中水合物生长形貌Fig.2 Morphology of hydrate growth in a 10%TBAB sessile droplet

图3 20%TBAB液滴中水合物生长形貌Fig.3 Morphology of hydrate growth in a 20%TBAB sessile droplet

图3 为20%TBAB 液滴接触0℃(ΔTsub=9℃）壁面的生长形貌图。如图3(a)所示，液滴刚滴落壁面并保持稳定。经过3 s左右的诱导时间，于黑色箭头所指处出现可观测的成核现象[图3(b)]。3～10 s，结晶核逐渐生长并开始分叉[图3(c)、(d)]。10 s 后，TBAB水合物晶体呈枝柱状生长且透光度较高[图3(e)、(f)]。相比于10%的TBAB 水合物液滴结晶，20%的情况下晶体与周围溶液之间对比度较高，晶体前端变粗，宽度增长不明显且没有尖端凸起，整体类似于柱状。经测量晶体宽度为286 μm。40 s 后，晶体表面透光度变低且逐渐粗糙，各个分支逐渐连成片且有新的晶体棱柱形成[图3(g)、(h)]。

图4 30%TBAB液滴中水合物生长形貌Fig.4 Morphology of hydrate growth in a 30%TBAB sessile droplet

图4 为30%TBAB 液滴接触2℃（ΔTsub=9℃）壁面的生长形貌。如图4(a)所示，液滴刚滴落壁面并保持稳定。如图4(b)所示，经过3 s 的诱导时间，于黑色箭头所指处出现2 个成核点。如图4(b)～(d)所示，3～10 s，晶体呈现片状生长，与图2 和图3 所示10%和20%的TBAB 水合物液滴生长图片进行对比，发现低浓度的TBAB 水合物晶体更加透明，30%TBAB水合物晶体在边缘形成白色的轮廓，晶体内部与溶液区分度不明显。10 s 后，晶体逐渐生长至布满液滴，两个结晶点长出的晶体有相互结合的现象[图4(d)～(g)]。至60 s时，水合物晶体边缘透光性变差，轮廓变黑，层次更加多样[图4(h)]。

从图2～图4 不同浓度TBAB 水合物生长图像中可以发现，随着溶液浓度增加，TBAB 水合物液滴与壁面接触角减小，表明浓度越高，液滴的亲水性越强。10%TBAB 水合物液滴内晶体生长形貌类似于枝叶状，20%接近于圆柱状，30%呈现出片状。

2.2 水合物成分分析

由于部分实验是在壁面温度0℃以下进行的，因此有必要确认在液滴中形成的晶体是TBAB 水合物而不是简单的冰。拉曼光谱学可以提供关于样品的结构、组成和分子动力学的信息，因而是一种有效的区分方法。Shi 等[24]分别对26℃的40%TBAB溶液和-5.5℃的条件下生成的晶体进行测量得出了拉曼光谱，发现在2850～3050 cm-1波段，冰点以下的晶体样品与溶液中的TBAB 分子相似，呈现与C—H键相关的波峰，这是典型的TBAB 水合物峰带。相反，如果是水结冰的情况，晶体中由于没有碳原子，不可能出现类似C—H 键的相关波峰。结合相关文献进行深入分析，Shi 等说明了TBAB 溶液在冰点以下形成的晶体是水合物。另外，普通水滴在固体表面结冰时，冰晶会从固液界面开始向上均匀推进[25]。在结冰完成后，由于体积膨胀液滴顶部会出现桃子样的凸起。由图2～图4 可看出，TBAB 水合物液滴晶体生长形貌明显不同于普通水滴结冰。经过以上分析可得出，液滴中形成的晶体是TBAB 水合物而不是简单的冰。

2.3 固着液滴中TBAB 水合物晶体快速成核对比分析

Uchida 等[26]在较小过冷度下观测悬垂液滴中水合物的生成，发现诱导时间需要11 h。叶楠等[27]对9%TBAB 溶液在269.5 K 条件下自由生成水合物进行可视化观测，发现诱导时间为55 min。Shi 等[24]在高过冷度条件下（ΔTsub=22.5 K）研究有限空间内浓度对TBAB 溶液中水合物成核时间的影响，发现溶液浓度从5%升高至40%，成核时间相应地从63 min缩短到5 min。Yamamura 等[15]研究撞击流反应器中水合物液滴的形成，发现虽然一部分液滴中水合物能快速生成，然而水合物颗粒在薄片上的出现是间歇性的，水合物成核偶尔发生，很大一部分液滴并没有形成水合物，整个系统水合物转化率在50%左右，转化率较低。通过以上分析发现，采用本文实验中的液滴滴落在过冷壁面上生成TBAB 水合物的方法，能有效缩短成核的诱导时间（仅需3 s左右）且通过多次重复实验每个液滴都能生成水合物，转化率接近100%，生成速率和转化效率明显高于使用液滴缓慢降温、大容器自由生成、悬垂液滴和液滴互相撞击（撞击流）等方法。

水合物成核通常发生在液-固/气-液/液-液界面，原因有两个，一是在界面处，由于吸附作用客体分子的浓度相对较高，利于生成晶核的分子簇的生长；二是界面处的水合物结构为主体分子与客体分子之间的结合提供了模板，从而降低了成核的Gibbs 自由能[28]。水合物溶液单位体积相接触面积可以用公式ε = A/V 表示(A 表示溶液相界面的接触面积，V 表示溶液的体积)。经计算，当液滴与冷表面的接触角θ=60°时，液滴的ε=2747.5 m-1，假设普通容器中溶液为立方体，此时ε=6 m-1。可以发现液滴单位体积相接触面积远大于普通溶液，使得水合物更容易形成。

2.4 固着液滴中TBAB水合物晶体生长速率

水合物晶体表面的粗糙程度、晶体表面与溶液接触状况等因素会影响TBAB 水合物液滴中晶体生长的瞬时速率，因此实验测出的TBAB 水合物生长速率值为晶体从成核到生长充满液滴这段时间的平均值。方法是选择与拍摄面平行的水合物晶体作为研究对象，取相隔Δt=1 s的两张图片进行计算。使用软件分别标出两幅图中水合物晶核中心点P与晶体生长方向最远点的坐标S。对比两张图片之间晶体的长度，测得晶体长度之差ΔL。通过公式v=ΔL/Δt得到这1 s晶体生长的速率。将测得的多组速率取平均值得到结晶平均生长速率，结果如表1所示。

表1 不同浓度TBAB液滴中水合物晶体平均生长速率Table 1 Average growth rate of hydrate crystals in different concentrations of TBAB droplets

3 TBAB 水合物液滴晶体生长动力学研究

3.1 TBAB 水合物液滴晶体生长动力学理论模型推导

考虑到传热和反应动力学过程对TBAB 水合物生长速率的共同影响，以过冷度ΔTsub= Teq- Texp作为推动力，水合物晶体生成的能量方程为：

初始边界条件为：

式中，T 为主体水相温度;vx为x 方向流体的速度；aw为水的热扩散系数；ρH为水合物的密度；ΔH为水合物生成热；dX/dt 为水合物移动界面速度；kw为水的热导率。Freer 等[29]对以上能量方程进行了推导，结合对流换热与界面生长动力学，得到总的速率常数。结合Freer 等的研究成果，考虑TBAB水合物晶体生长主要受本征动力学控制，可以得到：

式中，dr0/dt 表示TBAB 晶体生长速率;TBAB 水合物晶体与溶液之间接触的表面温度为水合物的相平衡温度Teq；液滴温度为Texp；ka是水合物生长过程的动力学速率系数。对于生成热ΔH，通过能量守恒原理建立液滴中TBAB 水合物成长过程的数学模型进行求解。

（1）TBAB液滴表面与空气间的换热量qh。放置在空气中半径为r 的等温球表面与空气纯导热时的等效表面传热系数为[30]：

液滴表面与空气之间单位时间换热量qh近似为：

式中，λa为空气的热导率;Ta为空气温度；A1为液滴与空气接触面积。

（2）液滴表面与外界单位时间的辐射换热量qr：

式 中，ε 为 液 滴 的 发 射 率，取0.96；δb为Boltzmann常数。

（3）TBAB 水合物形成过程中单位时间冷板带走的热量qw：

式中，λH为TBAB 水合物晶体的热导率；d 为TBAB 水合物晶体的等效高度，由于高度随晶体生成不断变化，为简化分析，取液滴高度的一半；A2为液滴与冷壁面的接触圆面积。根据能量守恒，可以得到：

式中，m 为液滴的质量，等于TBAB 液滴的密度ρS乘以体积V。对于反应速率常数ka,可以根据Arrhenius 方程求出[29]：

式中，k0代表频率因子，Ea为TBAB 水合物的活化能。活化能是指反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量,它反映了水合物成核所需克服的能量。通过式（5）～式（11）可得液滴中TBAB 水合物生长动力学模型：

3.2 模型结果与实验对比

TBAB 晶体热导率由文献[31]给出，TBAB 溶液浓度小于23%时，B 型TBAB 水合物更稳定。反之，当浓度大于23%时，A 型结构水合物更易于形成。A型和B 型TBAB 水合物晶体的密度分别为1082 kg/m3和1030 kg/m3，TBAB 溶 液 密 度 为1013 kg/m3[32]。通过推导出的生长动力学模型结合相关数据，求出TBAB 水合物在液滴中的动力学速率系数ka。再对式（11）积分可得：

如图5所示，通过斜率可求得TBAB水合物生成活化能为-14.99 kJ/mol。Shimada 等[33]通过实验观测结果得出的TBAB 水合物晶体生长速率与温度呈反比，表明TBAB 水合物活化能为负值。Shi等[24]对TBAB 水合物形成的活化能进行计算，得出Ea为-58.26 kJ/mol。由于Shi 等忽略了传热效应的作用，故得出的值可能偏小。因此本文回归TBAB 水合物活化能是负值是可能的，对TBAB 水合物生成速率的控制具有指导意义。TBAB 生成的活化能为负值，说明TBAB 溶液在形成水合物过程中存在中间阶段。中间阶段络合物会形成大量的不完整的半笼型空笼。这些笼的存在状态要比随意排布的水分子、TBA+和Br-更加稳定，但是比最终形成的TBAB 水合物晶体状态活泼，即溶液中TBAB 需要一定的能量推动与水结合形成半笼型空笼，当空笼形成后会自发形成稳定的TBAB 晶体。

图5 lnka与1/Texp变化曲线Fig.5 Variation of lnka with 1/Texp

经计算10%、20%、30%TBAB 液滴生成晶体的频率因子k0分别为1.42×10-2、2.10×10-2、2.37×10-2W/(m2·K)。频率因子表示分子有效碰撞总次数的因数，从计算结果可知频率因子随着浓度的增高而相应增加。这反映了随着浓度的增高，即单位体积内TBAB 分子的增多，TBAB 与水分子的碰撞次数相应增加，反应更剧烈，水合物更容易生成。从水合物生长速率随着浓度上升而增加也可以得出这一结论。

根据以上推导出的数据结合液滴中TBAB 水合物生长动力学模型对理论速率进行计算。计算结果与表1给出的实验数据进行对比，如图6所示。

图6 TBAB水合物液滴晶体生长速率计算结果与实验结果对比Fig.6 Comparison of calculated and experimental results on crystal growth rate TBAB hydrate droplets

从图6 可以得到，该传热生长模型能较好地预测液滴中TBAB 水合物晶体生长速率变化情况。计算结果与实验结果变化趋势一致，误差较小，说明推导出的模型是准确可靠的。对比以前研究者的研究，叶楠等[27]测量了9%TBAB 溶液中晶体生长速率，在269.5～273 K 范围内，其生长速率为1 μm/s 左右。钱文强等[34]测量了-3℃条件下10%TBAB 溶液中晶体沿纹理方向的生长速率为7.425 μm/s，-1℃条件下20%TBAB 溶液中晶体沿纹理方向的生长速率为15.624 μm/s。Shi 等[24]对小空间内40% TBAB水合物生长速率进行了研究，发现TBAB 水合物生长速率从-9.75℃条件下的16.36 μm/s 下降到-5.5℃下的9.0 μm/s。可以发现以上方法TBAB 晶体生长速率明显低于过冷壁面上固着液滴中TBAB 晶体生长速率。通过分析可以看出冷壁面上水合物生成时，释放的热量可以很快通过硅片以热传导的方式扩散出去；而TBAB 水合物在溶液中生成时，与其接触的液体的热导率远低于固体硅片，水合物反应生成的热量扩散较慢，限制了晶体的生长速率。

综合以上实验与分析可知，开发以液滴滴落过冷表面从而快速生成水合物的装置，是解决水合物在工业上大规模生成这一难题的有效办法，有极具价值的应用前景。

4 结 论

本文对2 μl TBAB 液滴滴落冷表面生成水合物晶体进行了可视化研究，观察分析了水合物晶体的生长过程。发现以这种方式能有效缩短水合物成核的诱导时间，加快水合物生长速率，同时得到以下结论。

（1）随着溶液浓度的增加，液滴接触角变小。液滴内生长的水合物晶体形态从10%的枝叶状、20%的圆柱状变化至30%的片状。

（2）随着液滴温度的降低、过冷度增加，液滴中TBAB水合物晶体生长速率增加。

（3）建立了TBAB 水合物液滴传热与生长动力学模型，推导出TBAB 水合物形成活化能Ea为-14.99 kJ/mol，水合物晶体生长速率理论计算值与实验值吻合良好。

符 号 说 明

A1——液滴与空气接触面积，m2

A2——液滴与冷壁面的接触圆面积，m2

d——TBAB水合物晶体的等效高度，m

Ea——TBAB水合物的活化能，J/mol

ΔH——液滴中单位质量TBAB水合物的生成热,kJ/kg

ka——水合物生长过程的动力学速率系数，W/(m2·K)

k0——频率因子，W/(m2·K)

m——液滴的质量，kg

qh——液滴与空气换热量，J

qr——液滴与外界的辐射换热量，J

qw——TBAB 水合物形成过程中冷板带走的热量，J

R——气体常数，J/(mol·K)

Teq——水合物的相平衡温度，K

Texp——液滴温度，K

ΔTsub——过冷度，K

V——液滴体积，m3

δb——Boltzmann常数，W/(m2·K4)

ε——液滴的发射率

λa——空气热导率，W/(m·K)

λH——TBAB水合物晶体热导率，W/(m·K)

ρH——TBAB水合物密度，kg/m3

ρS——TBAB溶液密度，kg/m3