POSS改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯/1-己烯共聚反应

王宁，惠磊，陈美，3，历伟，周琦

（1 宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211； 2 宁波工程学院材料与化学工程学院，浙江宁波315016；3浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027）

引 言

线性低密度聚乙烯(LLDPE)由乙烯与少量高级α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯等)共聚得到，具有较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能[1]，主要用于薄膜、管材等领域。共聚物的性能易受聚合物链中共聚单体含量的影响[2-3]，随着共聚单体含量的增加，支链间的链段长度减小，有利于形成晶区之间的系带分子，提高共聚物的韧性、冲击强度和透明性。当今世界LLDPE每年的生产量超过3000万吨，其中80%以上是由Ziegler-Natta 催化剂合成[2,4-5]。然而由于传统的负载型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂存在多种活性中心[6-7]，活性中心随机分布且近距离分散于催化剂颗粒上，容易发生双金属失活。在α-烯烃与乙烯共聚时，不同类型的活性中心的聚合速率和单体的插入速率不均一，生成不同分子量的聚乙烯，导致共聚物有较宽的分子量分布，进而影响LLDPE 的抗张强度、抗撕裂性能和透明度[6]。因此，如果能通过改性催化剂使催化剂体系获得更多有效的活性中心，将有利于提高催化活性并改善催化剂共聚性能，实现聚合物微观结构的调控，合成高性能LLDPE产品。

改性Ziegler-Natta 催化剂存在多种方法，其中分区负载是一种十分有效的方法。该方法通过嵌入间隔物，形成多个分隔的微区，可以有效分散钛活性中心，显著提高催化剂聚合活性，调控非均相催化剂的活性中心分布[8-12]。Hui 等[8-12]通过POSS 与MgCl2配位形成40～60 nm 大小的POSS/MgCl2纳米团聚体，沉积于SiO2载体上。POSS/MgCl2纳米团聚体作为活性中心间隔物，可有效分隔钛活性中心，抑制了双金属失活，并阻碍聚合过程中分子链交叠，以极高活性成功合成了低缠结超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。然而，将POSS 用于改性乙烯/α-烯烃共聚催化体系，尚未见文献报道。同时其采用的955 SiO2孔径较小且分布较宽，较多的POSS/MgCl2纳米团聚体只能沉积于较大的SiO2孔隙中，容易造成孔道阻塞，同时引起POSS/MgCl2纳米团聚体分布不均。

本工作将POSS 引入至大孔载体中，并在其表面形成具有空间隔离作用的POSS/MgCl2纳米团聚体，同时采用具有开放型骨架结构的大孔SiO2(Macro-SiO2)与MgCl2形成复合载体，制备Ziegler-Natta 催化剂用于乙烯与1-己烯共聚。期望通过大孔SiO2载体的高比表面积和大孔结构，使POSS/MgCl2纳米团聚体均匀分布在大孔SiO2载体表面。并对POSS 改性前后催化剂进行系统的分析表征，确定了POSS 引入对催化剂微观结构的影响。最后，将POSS 改性前后的催化剂用于乙烯/1-己烯共聚，研究了催化剂的共聚行为。

1 实 验

1.1 材料

所有对水和空气敏感的物质均在手套箱或真空-氮气的双排管上进行操作。无水氯化镁(99%)，由中国石油化工股份有限公司天津分公司提供，直接使用。三乙基铝(TEA)和TiCl4(99.9%)，购自百灵威化学公司，直接使用。正庚烷、正己烷和四氢呋喃(THF)，由国药集团化学试剂有限公司提供，用前经分子筛浸泡、纯化。1,4-丁二醇(99.8%)和1-己烯(98%)，购自百灵威化学公司，经分子筛浸泡处理后使用。乙烯(99.9%)和高纯氮(99.999%)，购自宁波市方辛气体公司，用前经Cu 分子筛柱和3 Å（1 Å=0.1 nm）分子筛柱脱水除氧。多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)，购自Hybrid 公司，60℃下真空干燥24 h 后放置手套箱内使用。大孔SiO2，平均孔径为0.91 μm，孔隙率为90.8%，制备过程见文献[13]，使用前先研磨，在氮气气氛中的管式炉中进行热活化，600℃下真空加热5 h，随后放置手套箱备用。

1.2 催化剂的制备

将实验所用反应瓶进行真空烘烤并用高纯N2充分置换。向反应瓶1 中加入0.5 g 活化好的Macro-SiO2、0.25 ml 1,4-丁二醇(BDO)和20 ml 四氢呋喃(THF)，40℃下搅拌2 h，得到悬浮液A。另取0.5 g 无水MgCl2和0.1 g POSS 于反应瓶2 中，加入30 ml THF，60℃下充分搅拌反应2 h，形成均匀的透明溶液。然后将反应瓶2中的透明溶液缓慢倒入悬浮液A 中，在40℃下继续搅拌反应2 h，由于BDO 的强络合作用，MgCl2重结晶于Macro-SiO2骨架表面。所得固体用90 ml 正己烷洗涤3 次，除去多余的THF，于50℃下真空干燥4 h，得到载体Sup-POSS-20(其中20 表示POSS 占大孔SiO2的20%（质量），后文命名样品同意义)。取1.0 g 载体于反应瓶3 中，加入30 ml正己烷和5 ml TEA，60℃下搅拌反应2 h，用90 ml 正己烷洗涤固体3 次，除去未反应的TEA。随后加入30 ml 正己烷，室温下缓慢滴加1 ml TiCl4，60℃下搅拌反应2 h，用正己烷洗涤固体3 次，除去未反应的TiCl4。在50℃下真空干燥3 h，得到流动性好、浅黄色粉末状的催化剂Cat-POSS-20。

在同样条件下，不加POSS，只向反应瓶2 中加入0.5 g 无水MgCl2和30 ml THF，在60℃下充分搅拌反应2 h，形成均匀的透明溶液，进行对照实验。其他条件及制备过程与上述催化剂相同，进而得到未改性催化剂Cat-POSS-0。

1.3 乙烯/1-己烯共聚实验

乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚反应在1.0 L Buchi 高压反应釜中进行。向反应釜内依次加入350 ml 正庚烷(溶剂)、共聚单体1-己烯(按实验所需量计算)、助催化剂三乙基铝(TEA)和适量催化剂。反应期间连续通入乙烯30 min 进行聚合反应，反应压力保持在0.1 MPa。

1.4 催化剂和产物的测试与表征

催化剂的钛含量在TU1901(PERSEA Corp,China)紫外可见分光光度计上表征，采用过氧化氢比色法测定。其中，Cat-POSS-0催化剂中Ti含量为6.9%(质量)，Cat-POSS-20 催化剂中Ti 含量为7.7%(质量)。原料、载体及催化剂的红外光谱在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里叶变换红外光谱仪上进行测量，光谱扫描范围400～4000 cm-1，分辨率2 cm-1。在氮气气氛下，采用热重分析仪(SDT 2960-TGA)对催化剂进行测试，从室温以10℃·min-1的速率升温至800℃。不同催化剂的CO 低温吸附扩散反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)在IS50 FTIR 仪上测定，装置配有MCT 探测器，分辨率为4 cm-1，将带有ZnSe窗口的反应池在200℃下真空加热2 h，加热过程中反复置换N2。随后待样品池降温至50℃后，将预处理后的红外装置转移至充满氩气氛围的手套箱内。向样品池内加入适量的催化剂，均匀铺满在样品池内。将红外装置密封，随后将装置连接到带有气体输送和真空装置的系统上，转移过程中需要小心，防止空气中的水和氧气进入装置使催化剂失活，安装好反应装置后，用液氮冷却至-80℃,在-80℃下采用CO 脉冲加入的方法采集DRIFT 光谱，直至样品吸附饱和。催化剂的形貌结构在扫描电子显微镜SEM(Hitachi S-4800，Japan)上进行测试，通过配备X射线能谱(EDX)附件对样品表面的元素及其含量进行表征。样品制样时，需在表面喷铂Pt 处理23 s 来提高样品的导电性。催化剂的表面形貌用透射电子显微镜(TEM，TecnaiF20，USA)测试。催化剂的比表面积和孔径分布在Micromeritics ASAP 2020(USA)型全自动物理吸附仪测定，称取0.1 g 左右的样品，150℃下脱气处理2 h后，在-196℃下进行测试。聚乙烯(PE-POSS-0 和PE-POSS-20)的熔点(Tm)及结晶度(Xc)在示差扫描量热仪(DSC-Q2000)上测定，聚乙烯样品先以10℃·min-1的速率升温至160℃，在160℃下恒温3 min，消除热历史。然后以10℃·min-1的冷却速率降至50℃，保持3 min，随后以10℃·min-1的速率升温至160℃记录升温曲线。聚乙烯的分子量(Mw)及分子量分布(MWD)在PL-GPC-220 型高温凝胶渗透色谱仪上测定，1,2,4-三氯苯为溶剂，测试温度为150℃，以聚苯乙烯为标样。聚乙烯样品的甲基含量在PROTEGE460 E. S. P，Nicolet 型傅里叶变换红外光谱仪上测定，分辨率为2 cm-1，需先将聚乙烯样品在热压机热压成透明薄膜，热压温度为160℃，通过R=A1/A2计算共聚物中的共聚单体含量[14]。其中，A1表示波长为1385～1373 cm-1之间的峰面积，A2表示波长1373～1360 cm-1之间的峰面积。聚乙烯的1-己烯插入率由Bruker AC-80 核磁共振仪测定，氘代邻二氯甲苯为溶剂，TMS为内标。

2 实验结果与讨论

2.1 POSS改性后催化剂和载体结构的变化

2.1.1 POSS 改性前后载体和催化剂的红外光谱分析 MgCl2、1,4-丁二醇、POSS 改性前后的载体和催化剂的红外光谱图如图1所示。实验中采用液体石蜡以保护样品免受空气中H2O 和O2的影响。为了排除液体石蜡的吸收峰，测定了液体石蜡红外光谱，其特征峰如图1(a)所示。在图1(b)中，1,4-丁二醇在1053 cm-1处有一个强的C—O 伸缩振动峰。由图1(c)可知，相比于纯1,4-丁二醇和THF[15](C—O—C 伸缩振动吸收峰在913 和1071 cm-1左右)载体的C—O 伸缩振动峰发生了位移，分别出现在1164、1075 和931 cm-1处，说明反应体系中1,4-丁二醇和MgCl2在THF 溶剂中发生了络合。同时，载体的IR光谱中存在醇羟基吸收峰，位于3370 cm-1，这说明1,4-丁二醇与MgCl2发生了络合，且形成含有羟基的载体[16]。图1(d)可以看出，催化剂在3400 cm-1附近的吸收峰强度明显减弱, 这是因为TEA 可以与MgCl2醇合物中的羟基反应并生成烷氧基铝化合物，载体中的羟基被除去，引起羟基吸收峰减弱[17]。

图1 材料、载体和催化剂的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of the materials,supports and catalysts

2.1.2 载体的热重分析 图2为两种载体的热重分析(TGA)结果。载体在200℃以前的失重是THF 蒸发的结果，这是因为THF 的沸点低于1,4-丁二醇，故当温度升高时THF 先被除去。在200℃左右，失重速率明显加快，1,4-丁二醇与MgCl2开始分解。在200～350℃的范围，载体出现两个阶段的热失重曲线，第一次失重是1，4-丁二醇快速蒸发，第二次失重是1,4-丁二醇与MgCl2可能存在的醇镁络合形式，这与红外光谱的分析结果相互验证。对比POSS改性前后的载体，Sup-POSS-20 载体在200～300℃温度区间的失重较小，这说明POSS 和MgCl2发生了强相互作用，使得MgCl2较难分解，失重峰较小。

2.1.3 催化剂的表面结构分析 为了研究POSS 引入对催化剂表面结构的影响，用CO 作为探针分子，对两种催化剂进行了CO 低温吸附DRIFT 光谱测试[18-21]，结果如图3所示。催化剂的特征吸收峰位于2250～2050 cm-1，其中，2250～2150 cm-1和2150～2050 cm-1范围内会出现两个DRIFT 吸收主峰，前者是CO化学吸附的特征峰，后者是CO 物理吸附的特征峰[22]。2188 cm-1附 近 的 强 峰 对 应CO 在4 配 位 的位点上的吸附，位点为较强酸性位[11,21-24]。单分子TiCl4能以八面体的形式稳定吸附于Mg4c2+位点上[25]。2161 cm-1附近的峰是CO 在5 配位的位点上的吸附[11,18,26]，Mg5c2+位点为较弱酸性位。2224 cm-1附近的峰对应MgCl2表面上的Lewis 酸位点[21-23,27]。

图3(b)为POSS 改性催化剂的CO 低温吸附DRIFT光谱图。随着CO的持续加入，2188 cm-1处的吸附峰向低波方向位移，最终位移至2177 cm-1处，这是因为随着CO 吸附量的增加，相邻CO 分子的耦合使得CO 吸附峰发生红移[23]。比较图3(a)、(b)可以发现，Cat-POSS-20 催化剂在Mg4c2+位点的CO吸附峰处呈现较强的峰强度，而在Cat-POSS-0 催化剂中，Mg4c2+位点的CO 吸附峰强度较弱，表明POSS 的加入诱导MgCl2形成了更多的Mg4c2+缺陷位点[28]。这是由于POSS 和MgCl2的配位使得羟基更容易脱除，有利于形成Mg4c2+缺陷位点。此外，POSS 改性的催化剂在2224 cm-1处有较强的吸附峰，说明在MgCl2表面上形成了更多的路易斯酸位点，Lewis 酸性增强有助于活性位点的稳定[11]。CO低温吸附DFRIT 光谱分析结果表明，引入POSS 有助于提高Mg4c2+活性位点的数量和增强活性位点的稳定性。

图2 载体热重分析Fig.2 Thermal analysis of the supports

图3 催化剂的CO低温吸附红外光谱Fig.3 CO low-temperature adsorption DRIFT spectra for catalysts

2.1.4 催化剂的表面形貌分析 图4 为催化剂的SEM 图和相应的Ti 元素的EDX 图，以及TEM 图。图4(a)、(c)为催化剂的SEM 图，显示Cat-POSS-20 催化剂表面更加粗糙，而Cat-POSS-0催化剂表面则比较光滑，这是因为POSS 改性的催化剂表面形成了若干POSS/MgCl2纳米团聚体。图4(b)、(d)为催化剂Ti元素的EDX图,可以发现，Cat-POSS-20催化剂表面Ti的分布更加紧密。图4(e)、(f)为催化剂TEM 图，可见POSS 通过与MgCl2反应生成的POSS/MgCl2纳米团聚体可以更有效沉积在催化剂表面，提供给TiCl4更多的负载位。

2.1.5 催化剂的孔径分布 图5 为比表面积(BET)测试获得的催化剂的孔径分布。由图可知，催化剂负载后在原有的大孔载体(平均孔径为0.91 μm)表面形成了新的介孔孔道结构，其孔径分布宽，达10～150 nm。而POSS 改性的Cat-POSS-20 催化剂孔径分布窄，仅10～40 nm，这表明POSS 与MgCl2相互作用有利于催化剂表面形成结构均匀的孔道环境。此外，POSS 改性后催化剂的孔径明显减小，表明了POSS 与MgCl2分子的结合能够形成几十纳米级团簇，占据催化剂原有的孔道。进一步，负载于POSS/MgCl2纳米团聚体的TiCl4不具备聚合活性[10-11]，POSS/MgCl2纳米团聚体能够作为阻隔剂实现活性位点的分隔。

图4 POSS改性前、后催化剂的SEM图[(a),(c)],Ti元素的EDX图[(b),(d)]及催化剂的TEM图[(e),(f)]Fig.4 SEM images[(a),(c)],Ti element EDX[(b),(d)],and TEM images[(e),(f)]of the catalysts before and after modified by POSS

图5 催化剂孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution of the catalysts

表1 催化剂的结构参数Table 1 The structure parameters of catalysts

图6 乙烯聚合动力学曲线Fig.6 Kinetics curves of ethylene polymerization

进一步改变POSS 的加入量，制备的催化剂的比表面积和孔径见表1。由表1 可知，随着POSS 加入量的增加，催化剂的比表面积和孔径呈现先增加后降低的趋势，并在POSS 加入量为20%时达到最大。这是由于少量POSS 的引入能够增加催化剂颗粒表面的曲折程度，进而提升催化剂的比表面积和孔径，也有利于Ti 负载量的提升。然而，过量的POSS 会诱发大量团聚，堵塞载体孔道，致使比表面积和孔径大幅下降。

2.2 乙烯聚合动力学行为研究

POSS 修饰的Z-N 催化剂的乙烯聚合动力学曲线如图6 所示。从图6(a)可以看出，催化剂Cat-POSS-20总体活性最高。这是因为一方面该催化剂有较高的比表面积和较大的孔径，聚合反应中反应物的传质效果好，反应物可以较快地到达活性中心，因而表现出较高的初始活性，催化剂颗粒加速破碎，更快地释放出活性中心，表现出更陡峭的上升趋势。另一方面，即使在较低比表面积和孔径的催化剂中(如Cat-POSS-30 和Cat-POSS-50)，催化剂的聚合活性仍然比未用POSS 改性的催化剂的活性高。这表明POSS 分子对活性中心的空间阻隔效应能够抑制催化剂双金属失活，进而提升催化剂聚合活性。

为了进一步探究催化剂聚合寿命，用Cat-POSS-20 催化聚合反应3 h，聚合动力学曲线如图6(b)所示。从图中可以看出，在开始15 min 内催化剂活性增加很快，到60 min 时活性达到最大并保持相对平稳状态，3 h 内活性只有少量的下降，说明该催化剂具有长时间的活性，催化剂寿命长。因此，本文选择催化剂Cat-POSS-20 研究乙烯/1-己烯的共聚实验。

2.3 乙烯/1-己烯共聚行为研究

2.3.1 催化剂的共聚活性分析 两种催化剂在TEA 活化下催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚结果如表2 所示。由表2 可以看出，催化剂的活性随着POSS 的加入而显著提高。Cat-POSS-0 催化剂的活性呈现明显的共聚单体效应，聚合反应的初期随着共聚单体浓度的增加，聚合活性升高。这主要是因为随着1-己烯浓度的增加，1-己烯靠近活性中心的概率增加，并逐渐插入到聚合物链中，共聚物链的规整性受到破坏变得疏松，强化了乙烯的传质，导致聚合活性的增加[2]。但当1-己烯浓度过高时活性下降，这可能是由于活性中心向1-己烯的链转移速率增加，导致活性减小[29]。当1-己烯的加入量为9%(占聚合溶剂质量分数)时，催化剂的活性最高。对比POSS 改性前后催化剂，Cat-POSS-20 催化剂的活性明显高于Cat-POSS-0 催化剂，并随着1-己烯浓度增加，聚合活性持续升高，最高活性可达到1.03×106g∙(mol∙h)-1。这是因为POSS 与MgCl2配位后，在催化剂表面形成了大量的Mg4c2+位点，同时表面Lewis 酸性明显增强，这为聚合反应提供了更多、更稳定的活性中心，乙烯聚合活性大幅增强[11]。活性位点增多，有利于强化1-己烯的插入，使得共聚产物的结晶度更低，进一步有利于乙烯与α-烯烃扩散，因此，POSS 改性催化剂的共聚活性明显高于未改性的催化剂。

2.3.2 聚乙烯的分子量及其分布 改变共聚单体浓度，聚乙烯分子量及其分布如图7 所示。由图可知，随着共聚单体1-己烯浓度的增加，分子量分布曲线向低分子量部分移动，聚合物的分子量显著降低。这是因为负载型镁钛催化剂催化乙烯/1-己烯共聚时，1-己烯是一种有效的链转移剂[30]。随着1-己烯浓度的增加，向1-己烯链转移的速率增加，形成更多的低分子量聚乙烯。同时，Cat-POSS-0催化剂生成的聚乙烯(PE-POSS-0)具有更宽的分子量分布，这是因为Ziegler-Natta 催化剂为多活性中心催化剂，1-己烯在不同活性中心上表现出不同的插入行为，增宽了共聚物的分子量分布。对比改性前后催化剂，Cat-POSS-20 催化剂生成的共聚物(PEPOSS-20)具有更窄的分子量分布。这是因为，一方面，由催化剂的孔径分布结果可知，与大孔载体表面负载催化剂相比，POSS改性的催化剂在载体表面形成了物理结构均匀的孔道环境，有利于消除单体传质行为的差异，使得聚乙烯共聚物的分子量分布变窄。另一方面，由原位红外的分析可知，POSS 的引入，显著增加了Mg4c2+位点的含量，使得催化剂活性中心的构象结构差异减小，有利于窄化产物分子量分布。

表2 不同催化剂的乙烯/1-己烯共聚合结果Table 2 The ethylene/1-hexene copolymerization results of different catalysts

图7 乙烯/1-己烯共聚物的分子量及其分布Fig.7 The GPC and WMD of ethylene/1-hexene copolymer

2.4 乙烯/1-己烯共聚物的结构分析

2.4.1 聚乙烯的红外分析 乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物的红外光谱图如图8 所示。其中，1378 cm-1处是1-己烯末端甲基的对称振动吸收峰，1369 cm-1是亚甲基的振动吸收峰[14]。从图中看出，随着1-己烯含量的增加，1378 cm-1处的甲基吸收强度逐渐增加。由表1 可知，共聚物中1-己烯的插入量随着共聚单体的浓度增大而增加。这是因为随着1-己烯浓度的增加，活性中心周围的共聚单体浓度增加，从而提高1-己烯的插入速率。对比改性前后催化剂，POSS 改性的催化剂在1378 cm-1处的吸收峰强度更强，表明共聚产物中有更高的1-己烯含量，这是因为POSS改性的催化剂中存在更多的Mg4c2+位点，Lewis酸性更强，有利于共聚单体的吸附和插入。

图8 聚乙烯及乙烯/1-己烯共聚物红外谱图Fig.8 FTIR spectra of polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers

2.4.2 聚乙烯的核磁分析 为定量表征共聚单体在共聚产物中的含量，采用13C NMR 测定乙烯/1-己烯共聚产物的支化度[31]。选择两个催化剂在1-己烯体积分数为17%时所得到的共聚物来分析，并进行对比与讨论分析（图9）。发现聚合产物PEPOSS-0的支链摩尔分数为1.85%，即每1000个碳所含的支链数为8.92 个；而聚合产物PE-POSS-20 中支链摩尔分数可达3.79%，即每1000 个碳所含的支链数为17.61 个。这表明POSS 改性的催化剂的共聚物具有更高的1-己烯插入率。

图9 共聚物13C NMR谱图Fig.9 The 13C NMR of copolymer

同时，对乙烯/1-己烯共聚物的组成分布进行表征，表征结果见表3。由Grant-Paul 法[32]可得出共聚物各个峰化学位移的理论值(表3)。从表3 可以看出，实验所测的值与理论值非常接近。

2.4.3 聚乙烯的DSC 分析 由表2 和图10 可以看出，随着1-己烯浓度的增加，共聚物的熔点和结晶度都在明显降低。这是因为随着1-己烯浓度的增加，越来越多的1-己烯插入到聚合物链的长链中，1-己烯的引入使分子链中含有短支链，破坏PE 链的结构规整性，有更多短支链的共聚物链在较低的温度下结晶，使聚合物的片晶厚度降低，共聚物的结晶度和熔点下降。由表2 可知，随着1-己烯浓度的增加，POSS改性后共聚产品的熔点和结晶度降低幅度更大(29.6%)。这是因为POSS 改性后，催化剂的1-己烯插入率明显增高。

表3 乙烯与1-己烯共聚物的化学位移Table 3 Chemical shift of copolymer of ethylene and 1-hexene

3 结 论

图10 聚乙烯产物DSC图Fig.10 DSC curves of the obtained polyethylene

本文通过引入POSS 到大孔SiO2/MgCl2复合载体上，制备了一种用于烯烃聚合的改性Ziegler-Natta 催化剂。与未改性催化剂相比，POSS 的引入能诱导MgCl2形成更多能有效负载TiCl4的Mg4c2+缺陷位点，增加了Lewis 酸性位点，并获得孔径更加均匀分布的催化剂。POSS 改性催化剂对乙烯/1-己烯共聚的催化活性明显高于未改性催化剂。POSS 改性后的催化剂具有更强的共聚能力，合成的共聚物具有更高的1-己烯含量、更低的结晶度以及更窄的分子量分布。