电氧化法地下卤水提溴探究及条件优化

张晓，纪志永，汪婧，郭小甫，刘杰，赵颖颖，袁俊生

（1 河北工业大学化工学院，化工节能过程集成与资源利用国家-地方联合工程实验室，天津300130； 2 河北工业大学化工学院，海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130； 3 河北省现代海洋化工技术协同创新中心，天津300130）

引 言

溴自从海水中被发现并成功分离以来，已成为一种重要的化工原料。我国对溴的需求一直呈上升趋势[1]。近20 年来，溴及溴化物产品的研发与应用在中国备受业内专家的关注，在产能、技术、质量、品种、市场占有率等方面都得到了迅猛发展，在国民经济和科技发展中具有特殊的价值[2]。

目前，提溴的原料主要为海水、盐湖卤水、地下卤水、制盐中级卤水及制盐后母液[3]。其中，地下卤水和盐湖卤水是品质最优、溴素产量最高的优势资源[4]。20 世纪60 年代以来，随着现代科技的进步以及勘探技术的发展，地下卤水的开发和利用得到了充分发展[5-6]。但是由于地下卤水中还含有大量的其他离子，特别是氯离子的浓度可高达30～200 g·L-1，使得如何选择性提取溴仍是具有很大技术挑战的问题。当前，工业上应用最广泛的提溴方法有空气吹出法与水蒸气蒸馏法，但二者在能耗、设备投资、占地面积、安全性能和资源利用率等方面存在不足[7-11]。因此，开发提溴新方法，对解决我国目前工业提溴上存在的问题、促进提溴工业健康发展，具有重要意义。现阶段，溶剂萃取法、离子交换树脂法和膜法等提溴新方法，因存在对萃取剂要求严格、树脂寿命短且选择性差和膜污染等问题，难以实现工业化[2-3,12-20]。

溴在元素周期表中位于氯和碘之间，化学性质非常活泼，在化学反应中显强氧化性[2]。电氧化提溴技术是基于Br-与Cl-标准氧化还原电位[式（1）、式（2）[21]]的不同，通过选择合适的工作电极电位，实现对Br-的选择性氧化与提取。由于Br-的标准氧化还原电位较Cl-低0.271 V，当工作电极电位控制在1.087～1.358 V之间时，即工作电极电位高于Br-的标准氧化还原电位而低于Cl-的标准氧化还原电位时，溶液中的Br-可以被氧化而Cl-无法被氧化，这时就实现了Br-的选择性电氧化。

电氧化法提溴以其优异的选择性能、简捷的生产流程、清洁的生产过程和较低的能耗等优势，正受到越来越多的关注。Cohen 等[22]提出通过物理吸附与电容去离子化的复合过程实现Br-的电氧化与电还原，进而实现溴的去除与提取，该过程能耗仅为2.24 kJ·g-1。然而，该技术仍处于概念验证阶段，还有较大的提升和改进空间。Sun 等[23]以石墨电极为工作电极，运用电氧化的方法将返排水和采出水中的Br-（约1 g·L-1）氧化为Br2，实现Br-的选择性去除，理论最低能耗仅为1.3 kJ·g-1。本文作者所在课题组[24]在前期研究中也利用电氧化法成功实现了浓海水中溴的选择性提取，并探究了各种共存离子对过程参数调控、能耗、提溴产率等的影响。综合分析认为，利用电氧化法从地下卤水中提溴具有理论可行性。但是地下卤水中Br-的浓度（0.1～1.7 g·L-1）[25-27]普遍高于浓海水（约0.12 g·L-1），且共存离子的种类和含量也与文献报道的几个体系有所不同。因此，针对地下卤水的电氧化法提溴很有必要开展相关研究。

为实现工作电极电位的精确表征和控制，在常规的二电极体系基础上引入了参比电极，以此设计了由三电极体系构成的电解槽，并通过调控电氧化过程的参数，开展了地下卤水中溴的选择性氧化与提取。通过设计实验，首先证实了电氧化法在地下卤水体系下提溴的可行性，并确定了反应的动力学模型；随后考察了不同共存Cl-浓度和阳极液初始pH 对反应速率、能耗、电流效率等参数的影响；最后，以莱州某1号盐场地下卤水为原料，基于电氧化法探讨分析了操作时间对提溴过程相关参数的影响，以期为电氧化法地下卤水提溴技术的工业化应用提供指导和参考。

1 实验材料和方法

1.1 试剂

本研究中所有试剂未特别标明的，均为分析纯。所有实验用水均为去离子水（约0.55 μS·cm-1）。溴化钠（NaBr）、氯化钠（NaCl）、碘化钾（KI）、六 水 合 氯 化 镁（MgCl2·6H2O）、七 水 合 硫 酸 镁（MgSO4·7H2O）、氯化钙（CaCl2）、硫酸钾（K2SO4）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、浓硫酸（H2SO4）和重铬酸钾（K2Cr2O7）购于天津科密欧化学试剂有限公司。碳酸钠（Na2CO3，优级纯）、碳酸氢钠（NaHCO3，优级纯）、十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）和磷酸二氢钠（NaH2PO4）购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 电极材料

石墨具有电导率高、抗腐蚀、价格便宜等优点，在氯碱工业中应用广泛[28]；在Sun等[23]的研究中石墨电极对溴离子的电氧化展现出了优良的性能。因此，本研究采用石墨电极（φ 6 mm × 80 mm）作为工作电极。

1.3 实验装置

如图1 所示，阳极室与阴极室以一张质子交换膜（Nafion 117，Sigma-Aldrich）隔开，两极室各装有300 ml溶液，并留有100 ml顶部空间。其中，阳极室密封，阴极室敞口，阳极液和阴极液利用磁子在相同转速下充分搅拌。工作电极为石墨电极（φ 6 mm×80 mm，GaossUnion），对电极为铂电极（15 mm × 10 mm，GaossUnion），参 比 电 极 为Ag/AgCl 电 极（CHI111，CH Instruments, Inc.）。工作电极电位以Ag/AgCl 电极为参比，由电化学工作站（CHI600E，CH Instruments）控制在某一固定值。阳极室产生的Br2由泵入的空气吹出，含溴空气直接引入500 ml装有KI 溶液（与阳极液中Br-等浓度）的吸收烧杯中，吹出的Br2被还原为Br-进行定量分析；同时，阴极室产生的氢气也不断由泵入的空气吹出，以防氢气局部聚集发生危险。

1.4 线性伏安法

分别以磷酸盐缓冲溶液（1/15 mol·L-1，pH=7），及以该缓冲溶液配制的NaBr 溶液（1 mol·L-1）和NaCl溶液（1 mol·L-1）为待测电解液，基于1.3节所述三电极体系，使用电化学工作站进行线性伏安特性曲线的测定（图2）。扫描过程中，于室温（25℃±1℃）下不断搅拌，以使待测电解液得到均匀混合。其中，待测电解液体积为150 ml，工作电极电位(vs.Ag/AgCl)的扫描范围为0～3 V，扫描速率为50 mV·s-1。

图1 电氧化法地下卤水提溴实验装置Fig.1 Schematic of the experimental setup for extraction of bromine from concentrated seawater by electro-oxidation method

图2 线性扫描伏安法实验装置Fig.2 Schematic of the experimental setup for linear sweep voltammetry

1.5 分析方法

溶液的电导率由电导率仪（FE32, Mettler Toledo）测定。电极液中Br-与Cl-的浓度由离子色谱装置（ICS1000, Dionex）测定，流动相为8 mmol·L-1Na2CO3与1 mmol·L-1NaHCO3的混合溶液，流速为1 ml·min-1。空气吹出的Br2经KI 溶液吸收，被还原为Br-，其浓度也由离子色谱装置测定。阳极液中未被吹出的Br2由Na2S2O3滴定法测定（GB/T 5009.1—2003）。总的Br2产量为由KI 溶液吸收的部分与阳极液中未被吹出的部分之和。

1.6 数据处理

1.6.1 反应速率常数 依据动力学方程，对溶液中Br-浓度c与反应时间t的关系进行线性拟合，以确定Br-电氧化反应的动力学模型，进而通过比较反应速率常数的大小分析反应的快慢。其中，常见的二级反应动力学方程如式（3）所示[29]：

式中，t 为反应时间，min；cA,0与cA分别为0 min与t min 时的反应物浓度，mol·L-1；kA为二级反应速率常数，L·mol-1·min-1。

1.6.2 电流效率 电流效率按式（4）、式（5）计算[23]：

式中，I 代表槽电流，A；ttotal代表总的反应时间，s；F 代表Faraday 常数,96500 C·mol-1;M 代表Br 的摩尔质量，79.9 g·mol-1；Vol代表阳极液体积，0.3 L；cBr-代表Br-的浓度，mol·L-1；下角标initial 和end 分别代表0时刻与终点时刻。

1.6.3 单位能耗 单位能耗按式（6）计算[23]：

式中，V代表槽电压，V。

1.6.4 Br2的提取率 提取率按式（7）计算：

2 实验结果与讨论

2.1 电氧化法地下卤水提溴的技术可行性

由于水体中的Br-浓度及其他共存离子的种类、浓度都会对电氧化提溴过程产生影响，因此，针对地下卤水的电氧化提溴过程仍需首先确认此技术的可行性以及过程的适宜操作电位。

国内部分地区地下卤水的基本化学组成如表1所示。由表1 可知，类似于浓海水，地下卤水中Br-的浓度远低于1 mol·L-1，而Cl-的浓度通常高于1 mol·L-1。先前的研究[24]已分别对以石墨电极为工作电极时Br-与Cl-的电氧化所需的过电位作了探讨，表明Br-的电氧化发生于电极电位（vs.SHE，下同）约1.0 V，其所需过电位很小，几乎可忽略不计；Cl-的电氧化发生于电极电位约1.5 V，其所需过电位适中，需要一定过电位。即以石墨电极为工作电极时，在1.0～1.5 V的电位区间内，Br-的选择性电氧化可以实现。综合考虑Br-电氧化反应的反应速率以及最大程度避免Cl-发生氧化，拟选取1.350 V 作为可行性实验的操作电位。

为证实在此操作电位下电氧化提溴的可行性，设计了可收集全部氧化产物的分段实验，并对不同阶段氧化产物的组成进行了分析。实验装置在图1的基础上做出相应调整，不再向阳极室中通入空气，密封阳极室以检测Br-和Cl-的氧化产物（Br2、Cl2）。以莱州某1号盐场的离子浓度为依据，测试溶液中Br-和Cl-的浓度分别选取0.401 g·L-1与110.1 g·L-1，结果如图3所示。

表1 中国部分地区地下卤水基本化学组成［25-28］Table 1 The basic chemical composition of underground brines in some parts of China［25-28］

图3 110.1 g·L-1 Cl-溶液在0.401 g·L-1 Br-添加前后的电流变化Fig.3 Current profile during electro-oxidation of 110.1 g·L-1 Cl-solution before and after the addition of 0.401 g·L-1 Br-

如图3所示，对于Cl-浓度为110.1 g·L-1的溶液，在1.350 V 电位下电氧化的前4 h 里，槽电流一直较低，溶液透明无颜色变化，检测显示无Cl2生成，表明Cl-没有被氧化；一旦NaBr在第240分被添加进溶液中后（cBr-=0.401 g·L-1），槽电流急剧增大，溶液迅速由无色变为浅绿色，检测显示有氧化产物的生成，由于在该电位下Cl-无法被氧化，所以是Br-发生了氧化，产物为Br2；随着电氧化的继续进行，槽电流逐渐下降，并随着Br-的消耗完全在16 h左右恢复为初始值，溶液颜色加深最终变为黄绿色。综上所述，在所选定的操作电位下，即使通电较长时间，Cl-也不会被氧化，而浓度比Cl-（110.1 g·L-1，3.10 mol·L-1）低三个数量级的Br-（0.401 g·L-1，5 mmol·L-1）却可以被氧化。该实验证明了在1.350 V 工作电极电位下进行地下卤水提溴的技术可行性。因此，后续均采用1.350 V的工作电极电位开展研究。

2.2 电氧化法地下卤水提溴的动力学研究

作为针对地下卤水的提溴新技术，Br-电氧化反应的动力学规律尚未明确。因此，可通过分析离子浓度c与反应时间t的关系，以确认提溴过程的动力学参数。以国内部分地区地下卤水的基本化学组成为依据，配制含有0.4 g·L-1Br-和76.0 g·L-1Cl-的溶液作为模拟地下卤水，并以该溶液为阳极液进行12 h 的电氧化处理。根据不同时间t 测得Br-浓度c的数据，分别作c、lnc、1/c 随反应时间t 的变化关系图，见图4。

图4 c（a）、lnc（b）和1/c（c）随反应时间t的变化Fig.4 Changes of c(a),lnc(b)and 1/c(c)with reaction time t

如图4所示，在本研究的电氧化实验中，溶液中40%以上的Br-在通电6 h 后被氧化为Br2；c、lnc、1/c与反应时间t 的线性相关系数分别为0.922、0.976、0.995，1/c 与反应时间t 的线性关系最好，即以石墨电极为工作电极进行地下卤水提溴时，Br-的电氧化反应相对更符合二级反应动力学模型。因此，后续研究将利用二级反应速率常数的大小表征反应的快慢。

2.3 共存Cl-和阳极液初始pH 对电氧化法地下卤水提溴的影响

考虑到Br2的提取率在6 h 时可超过40%，且随着反应的进行溴提取率的增长速率逐渐降低，在共存Cl-和阳极液初始pH 的影响实验中，电氧化时间均选用6 h。

2.3.1 共存Cl-的影响 电氧化法地下卤水提溴旨在通过控制工作电极电位，仅使Br-发生氧化反应。地下卤水中含有大量的与溴元素同族的Cl-，为分析溶液中共存的Cl-的影响，本文针对含有不同共存Cl-浓度的溶液进行了研究。以地下卤水中Br-和Cl-的常见浓度为依据，保持Br-浓度为0.4 g·L-1，并分别选取0 g·L-1（不添加Cl-）、0.4 g·L-1（Br-的等浓度）、32.0 g·L-1（较低浓度）、76.0 g·L-1（中等浓度）、148.0 g·L-1（较高浓度）五个浓度梯度进行Cl-浓度影响规律的研究，结果如图5所示。

图5 Cl-浓度对Br-反应速率常数、电流效率及单位能耗的影响Fig.5 Effect of chloride concentration on bromide reaction rate constant,current efficiency and energy consumption

如图5所示，Br-的反应速率常数随Cl-浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。当没有Cl-添加进溶液中时，初始反应速率常数为0.723 L·mol-1·min-1；当有少量Cl-添加进溶液中时（0.4 g·L-1），反应速率常数迅速提高，增大至0.778 L·mol-1·min-1；当Cl-浓度进一步提高时，增速开始放缓，在Cl-浓度提高至32.0 g·L-1时，反应速率常数增大至0.921 L·mol-1·min-1；随着Cl-浓度的继续增大，反应速率常数开始迅速减小，当Cl-浓度增大至地下卤水的中等浓度（76.0 g·L-1）时，反应速率常数降为0.569 L·mol-1·min-1；当Cl-浓度继续增大至地下卤水的较高水平时（148.0 g·L-1），反 应 速 率 常 数 降 为0.324 L·mol-1·min-1。前期反应速率常数的提高可能与溶液总电导率的提升有关：初始溶液仅含0.4 g·L-1的Br-，溶液总的电导率不大，少量Cl-的添加极大地提高了溶液的总电导率，促进了Br-的电氧化反应，反应速率常数迅速提高。当溶液中的Cl-继续增多时，Cl-与Br-在石墨电极表面的竞争吸附可能是导致Br-的反应速率常数下降的原因：先前的电吸附研究表明，一种淡盐水（93 mmol·L-1Cl-，0.63 mmol·L-1Br-）中Cl-在碳电极表面的吸附能力比Br-强20 倍[30]；当Cl-的浓度不断提高时，越来越多的Cl-吸附在石墨电极表面，阻碍了Br-的电氧化。

尽管Cl-在石墨电极表面与Br-存在竞争吸附，进而对Br-的电氧化产生了抑制作用，但随着Cl-的不断添加，溶液的总电导率不断提高，单位能耗也随之不断降低。Cl-未被添加进溶液中时（0 g·L-1），单位能耗最高为5.07 kJ·g-1，Cl-浓度增至148.0 g·L-1时降为最低的2.52 kJ·g-1。当没有Cl-添加进溶液中时（0 g·L-1），溶液的总电导率很低，反应过程中槽电压较高；同时，由于此时反应速率相对不高，Br2的产量也不高，造成单位质量Br2产出的能耗较高。随着溶液中Cl-浓度的不断增大，溶液的总电导率不断提高，反应的槽电压随之降低。此外，由反应速率常数随Cl-浓度的变化规律也可知，Cl-浓度在32.0 g·L-1之前，反应速率随Cl-浓度的提高不断增大，Br2的产量不断提高，故单位质量Br2产出的能耗迅速降低；当Cl-浓度继续提高时，槽电压的下降幅度变小，且Cl-浓度在32.0 g·L-1以后，反应速率随Cl-浓度的提高出现减小的趋势，Br2的产量下降，导致单位质量Br2产出的能耗降幅减小。随Cl-浓度的变化，电流效率变化不大，在80%～85%的范围内波动，相对而言不受Cl-浓度的影响。

综上所述，Br-的反应速率常数随共存Cl-浓度的增大先增大后减小，Cl-对Br-的电氧化反应可同时产生促进与抑制作用：促进作用来源于随Cl-浓度增大而增大的溶液总电导率，抑制作用来源于Cl-与Br-在石墨电极表面的竞争吸附；单位能耗随Cl-浓度的增大而减小，电流效率受Cl-浓度的影响较小。此外，前期工作[24]发现在浓海水体系的电化学提溴中，钙镁硬离子的共存对阳极室中溴离子的电氧化反应并无显著影响，其在地下卤水提溴中在阴极室中的影响情况后续将开展进一步的探究。

2.3.2 阳极液初始pH 的影响 由于阳极液中的H+在电场作用下不断迁往阴极液并为Br-的电氧化反应提供电流，因此，阳极液初始pH 的变化也可能对Br-的电氧化反应产生影响。本文配制了含有0.4 g·L-1Br-和76.0 g·L-1Cl-的溶液作为模拟地下卤水的测试溶液，调控其pH = 7（地下卤水的中等pH[13-16]）作为阴极液，并分别调控该溶液的pH=7、6、5、4 作为阳极液，所得不同初始阳极液pH 下的Br-反应速率常数、电流效率和单位能耗如图6所示。

图6 不同初始阳极液pH下的Br-反应速率常数、电流效率和单位能耗的对比Fig.6 The comparison of bromide reaction rate constant,current efficiency and energy consumption at different initial pH of anolyte

如图6所示，Br-反应速率常数随阳极液初始pH的降低逐渐增大，pH为4时的反应速率常数约为pH为7时的两倍，表明阳极液初始pH 的降低有效促进了Br-的电氧化反应速率。由于质子交换膜仅允许H+通过，所以当阳极液pH 降低，溶液中H+增多时，更多的H+可以透过质子交换膜为Br-的电氧化提供电流，进而对Br-的电氧化反应速率表现出促进作用。但电流效率与单位能耗受初始pH 的影响较小。

2.4 电氧化法地下卤水提溴的最佳操作时间

为证实电氧化法地下卤水提溴的应用前景，本文还对莱州某1 号盐场地下卤水进行了电氧化处理，以确定最佳操作时间，不同处理时间Br2的提取率、电流效率以及单位能耗的变化规律如图7所示。

图7 地下卤水提溴过程中Br2提取率、电流效率和单位能耗随反应时间的变化Fig.7 The change of extraction ratio of bromine,currentefficiency and energy consumption with reaction time during the process of bromine extraction from underground brine

如图7 所示，Br2的提取率随着反应的进行越来越高，但其增长速率越来越低。反应6 h 时提取率已经超过40%，达45%，但直至12 h 才超过60%，仅为61%。所以，过长的反应时间在增加时间成本的同时，却无法有效提高Br2的提取率。电流效率与单位能耗呈现相反的变化趋势，电流效率随着反应的进行不断降低，1 h 时最高为89.1%，至12 h 时降为最低值82.4%。单位能耗随着反应的进行不断升高，1 h 时最低为2.51 kJ·g-1，至12 h 时升为最高值2.73 kJ·g-1。尽管反应时间过短时电流效率与单位能耗更合理，但相应过低的提取率很难符合要求。为进一步对该电化学反应时间进行经济性量化分析，借鉴Wang 等[31]在CDI 脱盐过程研究中的能效分析方法，对不同时间内单位能耗的倒数（该值越小则经济性越差）与Br2的提取率的关系进行分析，结果如图8 所示。由图8 可知，单位能耗倒数-提取率曲线呈非线性的上凸式降低，表明随提取率的增大单位能耗增长得越来越快，所以反应时间过长时，Br2的提取率无法有效提高；同时，单位能耗的增速也在不断提高。通过分别在提取率较高与较低处做该曲线的切线，发现两条切线于提取率约为52%处相交，此时反应时间为8 h。当反应时间过长时，Br2提取率的增速缓慢，且单位能耗较高，其增速也较快；而反应时间过短时，虽然单位能耗低，且增速慢，但此时的提取率过低，难以符合要求。因此，为保证较高的提取率并避免单位能耗增速过高，8 h左右应为优选的操作时间；同时，综合考虑提取率、电流效率和单位能耗随反应时间的变化规律，6 ～10 h则为适宜的操作时间段。在该时段内，提取率高于40%，其增长速率也不低，且电流效率与单位能耗的大小及其变化速率也较为合理。

以莱州某1 号盐场地下卤水单井日出水量1000 m3为例[30]，计算分别对其处理6、8、10 h 时的各项指标如表2所示。处理时间为6 h时，单位时间的Br2产出量最高，单位质量Br2产出的能耗也最低，但此时Br2的提取率最低，所得Br2产出量最少。10 h时情况相反，提取率最高，所得Br2产出量最多，但单位时间的Br2产出量最低，单位质量Br2产出的能耗最高。对于地下卤水分布集中、储藏丰富、运输成本较低的地区，较低的处理时间更有利。对于地下卤水分布较为分散、运输成本较高的地区，更长的处理时间有利于提高资源利用率，节约成本。企业在实际生产中应依据自身条件合理选取最佳操作时间。

表2 地下卤水处理过程中不同处理时间的各项参考指标Table 2 Indicators at different treating time during the treatment of concentrated seawater

图8 地下卤水提溴过程中单位能耗倒数随Br2提取率的变化Fig.8 The change of reciprocal of energy consumption with extraction ratio of bromine during the process of bromine extraction from underground brine

3 结 论

研究了电氧化法地下卤水提溴的技术可行性和动力学模型，分析了不同浓度共存Cl-和阳极液初始pH 对过程的影响规律，并确定了最佳操作时间，得到如下结论。

（1）电氧化法地下卤水提溴具备技术可行性。以石墨电极为工作电极，在1.350 V的工作电极电位下，Cl-（110.1 g·L-1，3.10 mol·L-1）不会被氧化，而浓度比Cl-低三个数量级的Br-（0.401 g·L-1，5 mmol·L-1）却可以被氧化。

（2）电氧化法地下卤水提溴的反应遵循二级反应动力学模型。在地下卤水浓度水平的氯溴混合溶液的电氧化提溴过程中，Br-浓度与反应时间的关系最符合二级反应动力学方程。

（3）随Cl-浓度的增大，Br-的反应速率常数先增大后减小，单位能耗不断减小，电流效率变化不大。Cl-对Br-的电氧化反应可同时产生促进与抑制作用：促进作用来源于随Cl-浓度增大而提高的溶液总电导率，抑制作用来源于Cl-与Br-在石墨电极表面存在的竞争吸附。Br-电氧化反应速率常数随阳极液初始pH 的减小而增大，但电流效率与单位能耗相对不受阳极液初始pH的影响。

（4）随着反应的进行，电氧化法地下卤水提溴Br2提取率的增长速率越来越低，电流效率不断降低，单位能耗不断升高的同时其增长速率也不断增大；综合考虑，6～10 h为适宜的操作时间选用范围。