Zn-BTC/MoS2复合二维膜构筑及有机溶剂纳滤性能研究

冉瑾，黄强，艾新宇，吴玉莹，张朋朋，窦焰

（合肥工业大学化学与化工学院，先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，安徽合肥230009）

引 言

近年来，由二维纳米片来构筑二维超薄膜引起了广泛的研究兴趣。相比于传统聚合物基膜材料，二维膜材料的分离性能具有显著提升[1-5]。这主要归因于二维膜材料的超薄性质，厚度仅为几十～几百纳米，可以最大程度减小传质阻力[6-8]。此外，二维膜具有尺寸均一的规整二维通道，可以有效提高分子筛分离能力[9-10]。目前，氧化石墨烯(GO)、二硫化钼(MoS2)、g-C3N4等二维纳米片已被证实能够组装成为二维膜材料，并已成功用于纳滤、气体分离、脱盐、离子筛分等领域[11-14]。

尽管二维膜优势明显，但是其传质过程需要经过层层组装的二维通道，传质路径冗长，在一定程度上限制了其渗透通量的进一步提升[15-17]。针对这一问题，相关研究者通过在二维通道中插层分子，扩大层间距，从而实现通量的提升。比如，Thebo等[18]通过在GO 层间插入单宁酸分子，实现了GO 二维膜水通量的提升。本课题组[19]通过在g-C3N4层间插入磺化物，实现了g-C3N4二维膜水通量的提升。但是层间距的扩大会不可避免地降低二维膜的分离性能，尤其是对于小尺寸分子的精密筛分。并且引入的插层分子在层间对物质传输也会起到阻碍作用，限制了通量提高的效果。

本文提出用一维金属有机框架(metal-organic framework，MOF)纳米线插层到MoS2纳米片层间，提升MoS2二维膜的通量。这样的结构设计主要基于以下几点考虑：(1)MoS2二维膜的通道更为贯穿、笔直，比其他如GO 等柔性纳米片构成的二维膜具有更为优异的分子传输性能，因此选用MoS2纳米片来构筑二维基膜[20]。(2)MOF 材料具有高孔隙率，其孔径分布均一，将其插入层间，不仅会增大层间距，而且不影响分子传输。同时，MOF 的孔结构也具有分离功能，最终可以实现通量提升的同时，不牺牲分离性能[21]。(3)在层间插入一维纳米线等材料，有利于构建更多的传输通道，且对二维膜通道的规整性影响较小[22]。所以本研究将制备一维MOF 材料，并将其用于调控MoS2层间通道，实现通量提升的同时，不降低分离能力。本研究将提供一个通用的二维膜调控策略，可进一步推广到其他二维膜的开发中。

1 实验材料和方法

1.1 材料

二硫化钼粉末(MoS2，纯度≥99%，Alfa Aesar 化学有限公司)；正丁基锂(C4H9Li，1.6 mol/L in hexene，萨恩化学技术有限公司)；正己烷(C6H14，纯度≥97%，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H6O，纯度≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司)；二水合醋酸锌(C4H10O6Zn，纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司)；间苯三甲酸(C9H6O6，纯度≥98%，阿拉丁试剂有限公司)；尼龙微孔滤膜(Nylon，孔径0.22 μm，直径47 mm，天津津腾实验设备有限公司)；聚四氟乙烯微孔滤膜(PTFE，孔径0.45 μm，直径50 mm，天津津腾实验设备有限公司)。

1.2 MoS2纳米片分散液的制备

本实验通过锂插层的方法制备MoS2纳米片分散液。首先在手套箱中将1 g 的MoS2粉末与10 ml的正丁基锂混合，密封在高温反应釜中，然后在烘箱中100℃下加热1 h，待反应釜冷却后取出石英内胆并向其中加入正己烷，搅拌后滴加无水乙醇以中和未反应的正丁基锂，接着将石英内胆中的混合液体在PTFE 滤膜上用正己烷过滤洗涤后真空加热干燥。将干燥好的MoS2粉末分散在100 ml去离子水中超声处理1 h，之后先将分散液通过10000 r·min-1离心，去除溶液中残留的正己烷和氢氧化锂等杂质，保留底部沉淀，再采用5000 r·min-1离心处理，去除未剥离的MoS2粉末，保留上层溶液，得到纯净的MoS2纳米片分散液。通过冷冻干燥一定体积的分散液并称重来确定离心后MoS2纳米片分散液的浓度，稀释得到0.01 mg MoS2/ml H2O的分散液。

1.3 Zn-BTC纳米线的制备

本实验通过水热法合成制备Zn-BTC 纳米线。首先将2.15 mmol 的二水合醋酸锌和2 mmol 的间苯三甲酸分别溶解在10 ml 和90 ml 的去离子水中，待间苯三甲酸溶液加热到100℃时，边搅拌边滴加二水合醋酸锌溶液，1 min 后将产物以3000 r·min-1的转速离心处理3 次，得到白色粉末即为Zn-BTC 纳米线。

1.4 Zn-BTC/MoS2复合膜的制备

本实验通过真空辅助过滤的方法在尼龙基底上构筑Zn-BTC/MoS2复合膜。固定MoS2质量为0.2 mg，即20 ml 0.01 mg MoS2/ml H2O 的分散液，然后称取一定量制备的Zn-BTC 纳米线粉末在无水乙醇中超声分散均匀，按照不同的质量比混合Zn-BTC 纳米线分散液和MoS2纳米片分散液，具体比例为：Zn-BTC/MoS2=2,4,8,10,分别命名为Zn-BTC/MoS2-X(X=2,4,8,10)。将混合均匀的膜液在1 bar(1 bar=0.1 MPa)的外加压力下真空抽滤得到Zn-BTC/MoS2-X复合膜，所得的复合膜在60℃下真空干燥12 h。此外，还将Zn-BTC 分散液直接真空抽滤在尼龙基底上得到Zn-BTC多孔膜。

1.5 尼龙基底、Zn-BTC、MoS2、Zn-BTC 多孔膜和Zn-BTC/MoS2复合膜的表征与测试

本实验利用X 射线衍射(XRD)对Zn-BTC 晶体的晶相结构进行分析(X′Pert PRO MPD，荷兰帕纳科)；利用原子力显微镜(AFM)对MoS2纳米片厚度进行测试(Dimension，德国布鲁克)；利用Zeta 电位分析仪对MoS2膜液的Zeta 电位值进行测试(Nano ZS90，英国马尔文)；利用扫描电子显微镜(SEM)对Zn-BTC晶体形貌，Zn-BTC 和尼龙基底多孔膜的表面，Zn-BTC/MoS2复合膜的表面及横截面微观形貌进行表征(SU8020，日立)；利用紫外可见分光光度计(UVVis)对纳滤测试的原始进料液、测试之后残液、过滤液进行表征(UV-2550，日本岛津)。

所制备的膜的渗透性、截留性和稳定性通过自行搭建的测试装置进行测试。染料截留测试：将膜固定在错流测试装置上，有效过滤面积为7.5 cm2，分别加入100 ml 不同的染料溶液(甲基蓝50 μmol/L、亚甲基蓝15 μmol/L，其他染料溶液浓度均为10 μmol/L)以400 ml/min 错流循环，然后量取通过膜过滤的溶液体积计算通量，分别取原始进料液、测试之后残液、过滤液通过紫外测试确定染料浓度来确定膜对染料分子的截留性能，有机溶剂渗透性的测试和长期稳定性测试与之类似。此外，所有膜材料在进行测试时都通过10～30 min 的稳压测试后待通量数据稳定后才进行数据收集的，且以上所有测试的数据均取自三个独立膜的测量平均值。渗透通量的计算方法见式（1）：

式中，H 为渗透通量，L·m-2·h-1·bar-1；V 为渗透侧液体体积，L；A 为有效测试面积，m2；Δt 为测试时间，h；ΔP为测试压强，bar。

截留率的计算公式见式(2)：

式中，R 为膜对染料分子截留率；Cp为渗透侧料液浓度，mol·L-1；Cf为进料液浓度，mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 一维Zn-BTC 纳米线制备和MoS2 纳米片的制备

选取了Zn-BTC 这类MOF 材料来调控MoS2二维膜。Zn-BTC 的开窗尺寸为7.46 Å（1 Å=0.1 nm），在亚纳米级别，可以用于纳滤领域，实现高效的分离[图1(a)]。Zn-BTC 纳米线的制备参考之前Yu 课题组[23]的工作，通过水热法一步合成。通过XRD 表征，可以看出本研究中的合成Zn-BTC 粉末的XRD峰位置与模拟数据完全一致，证实了Zn-BTC 晶体的成功制备[图1(b)]。通过SEM 观察Zn-BTC 形貌，可以看到尺寸均一的纳米线，其直径大概在100 nm左右[图2(a)]。MoS2纳米片的制备通过典型的锂插层本体MoS2实现。通过AFM测试表明，MoS2的纳米片厚度略大于1 nm，横向尺寸约为几百纳米，证实了MoS2纳米片的成功制备[图2(b)]。此外，通过对MoS2膜液进行Zeta 电位测试[图2(c)]，发现pH 在1～13 时，Zeta 电位值都小于0，证实了MoS2膜层间带负电。

图1 Zn-BTC的晶体结构和X射线衍射Fig.1 The crystal structure and X-ray diffraction of Zn-BTC

图2 Zn-BTC的SEM图与MoS2的AFM图像和Zeta电位图片Fig.2 SEM image of Zn-BTC and AFM images and Zeta potential picture of MoS2

图3 Zn-BTC膜和Zn-BTC/MoS2-4的SEM图像Fig.3 SEM images of Zn-BTC,Zn-BTC/MoS2-4 membranes and nylon substrate

2.2 Zn-BTC/MoS2复合膜的制备

通过将MoS2的水分散液与Zn-BTC 的乙醇分散液进行混合，使用真空辅助过滤方法在多孔商业尼龙膜上进行沉积，获取Zn-BTC/MoS2复合膜，其中，通过SEM 观察多孔商业尼龙基底表面，可以发现基底表面疏松多孔[图3(a)]。通过调节MoS2和Zn-BTC的质量比，制备了一系列不同比例的复合膜。同时尝试了将Zn-BTC 单独抽滤制膜。通过SEM 观察，可以发现Zn-BTC 纳米线随机分布在尼龙基底上，不能实现尼龙基底的全覆盖[图3(b)]。相比之下，MoS2和Zn-BTC 的混合溶液所制备的膜(以Zn-BTC/MoS2-4 为例)，可以实现尼龙基底的全覆盖，没有真空缺陷和裂纹的存在。并且在表面上可以清晰观察到Zn-BTC 纳米线的存在，证实其为复合膜[图3(c)]。通过SEM 观察该膜的截面，也可看到Zn-BTC和MoS2紧密堆积，膜厚度约为100 nm[图3(d)]。如此薄的膜，有望减小分子传质阻力，提升渗透通量。

图4 尼龙基底和不同比例的Zn-BTC/MoS2膜的渗透通量和截留率Fig.4 The flux and rejection of nylon substrate and Zn-BTC/MoS2 membranes with varied proportions

为了确定Zn-BTC 和MoS2的最优质量比，首先对一系列不同质量比的复合膜进行纳滤性能的观察。通过综合评价水通量和截留率，来确定最优比例。使用伊文思蓝(EB)染料的水溶液(10 μmol·L-1)作为模拟废水进行纳滤测试。首先，为了排除尼龙基底的影响，对多孔商业尼龙膜进行了水通量和染料截留的测试，如图4所示，可以发现多孔商业尼龙膜对伊文思蓝几乎没有截留性能，这证明了Zn-BTC/MoS2复合膜的分离性能与基底无关。随着Zn-BTC 添加量的增加，水通量呈现先增加后减小的趋势。这是由于当Zn-BTC 添加量增加时，可以逐渐把MoS2层间通道打开，水通量上升。然而过多的Zn-BTC 添加量在一定程度上会占据MoS2片层间的二维空间，限制水分子的传输。对于EB 染料的截留率，复合膜始终保持在100%，不受两种纳米材料比例的影响，这也初步证实本研究中设计的结构可以有效提高通量，而不影响其分离能力。通过以上观察，可以看出Zn-BTC 与MoS2质量比为4∶1 时为最佳比例，将以此比例的复合膜进行有机溶剂纳滤性能研究。

2.3 Zn-BTC/MoS2复合膜有机溶剂纳滤性能

通过对一系列不同黏度的纯有机溶剂[丙酮(0.29 mPa·s)、乙腈(0.32 mPa·s)、甲醇(0.49 mPa·s)、N,N-二甲基甲酰胺(0.77 mPa·s)、水(1 mPa·s)、乙醇(1.17 mPa·s)、异丙醇(2.37 mPa·s)]进行纳滤测试，可以看出相较于纯MoS2二维膜，Zn-BTC/MoS2复合膜的渗透通量呈现了明显的提升，提高的倍数达到2～6 倍(图5)。例如，MoS2的异丙醇的通量仅为101 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2复合膜的异丙醇通量达到655 L·m-2·h-1·bar-1。前者的丙酮通量为1202 L·m-2·h-1·bar-1，而后者的丙酮通量提升至3562 L·m-2·h-1·bar-1，比商业有机溶剂纳滤膜丙酮渗透通量高了三个数量级(2.5 L·m-2·h-1·bar-1)[24]。渗透通量的明显提升证实了Zn-BTC 插入了MoS2二维膜层间，打开层间通道，降低传质阻力。此外，可以观察到MoS2以及Zn-BTC/MoS2复合膜的有机溶剂渗透行为，都具有黏度关联性，即黏度越大，渗透通量越小。这与大部分报道有机溶剂纳滤膜的渗透行为一致，也证实了Zn-BTC 的加入，可以有效扩大MoS2层间通道，但并没有影响层间的化学环境。

图5 不同纯有机溶剂的黏度与Zn-BTC/MoS2-4膜的渗透通量之间的关系Fig.5 The solvent flux of Zn-BTC/MoS2-4 membranes against viscosity

除了高的渗透通量，有机纳滤膜也需要具有优异的截留能力。选取了一系列不同尺寸的负电性染料分子(具体信息见表1[25])，包括铬黑T、刚果红、伊文思蓝、酸性品红、甲基橙、甲基蓝，溶解在乙醇溶剂中，进行纳滤测试。之所以选择负电性的染料分子，是考虑到MoS2的层间通道是负电性的，正电性的染料分子会通过静电相互作用吸附在层间通道，影响对其截留能力的评估。如图6所示，与纯溶剂渗透通量结果一致，Zn-BTC/MoS2复合膜的乙醇通量始终远高于MoS2二维膜的乙醇通量。比如对于伊文思蓝溶液，尽管MoS2二维膜和Zn-BTC/MoS2复合膜的截留率都可以达到100%，但是MoS2二维膜的乙醇通量为29.8 L·m-2·h-1·bar-1，Zn-BTC/MoS2复合膜的乙醇通量高达206.7 L·m-2·h-1·bar-1。对于酸性品红溶液，两种膜的截留率都可以达到100%，但是MoS2膜的乙醇通量仅为31.8 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2膜的乙醇通量可以达到421.3 L·m-2·h-1·bar-1，其差距高于一个数量级，证实了本研究提出的结构可以在不牺牲截留率的情况下，大幅度提高渗透通量。另外，通过不同尺寸染料分子纳滤性能观察，可以看出对于尺寸较大染料分子，Zn-BTC/MoS2复合膜都可以实现100%截留。而对于甲基橙分子，其尺寸为0.42 nm，Zn-BTC/MoS2复合膜对其截留率仅为21%，这证明了该复合膜的截留机理符合尺寸筛分机制。

表1 染料分子信息［25］Table 1 Dye molecular information［25］

图6 Zn-BTC/MoS2-4膜的有机溶剂染料测试Fig.6 The organic solvent nanofiltration text of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

图7 Zn-BTC/MoS2-4膜的24 h长时间测试Fig.7 The long time testing(24 h)of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

进一步研究了Zn-BTC/MoS2复合膜的长期操作稳定性。通过连续24 h 测试水、乙醇、异丙醇的通量可以发现，随着测试时间的增加，通量呈现先下降后基本保持不变的趋势(图7)。这是由于二维膜材料在压力作用下，其间的通道会被进一步压缩，导致通量的下降，但是一旦通道被压实后，渗透通量将维持在稳定的水平上。水的渗透通量最后稳定在1400 L·m-2·h-1·bar-1左右，乙醇的渗透通量最后稳定在970 L·m-2·h-1·bar-1左右，异丙醇的渗透通量最后稳定在320 L·m-2·h-1·bar-1左右，预示着Zn-BTC/MoS2复合膜能够满足长期的使用。

通过比较本研究中报道的Zn-BTC/MoS2复合膜和之前报道的聚合物基和氧化石墨烯基的有机溶剂纳滤膜性能(表2)，可以看出Zn-BTC/MoS2复合膜渗透通量提升了一到两个数量级，同时保持了优异的截留能力(图8)。证明了该复合膜可成功用于有机溶剂纳滤领域。

3 结 论

本研究提出了用一维MOF 纳米线调控MoS2层状膜的策略。相较于纯MoS2二维膜，Zn-BTC 纳米线调控的MoS2二维膜有机溶剂渗透通量提升了2～6倍，同时分子筛分能力并没有降低。其中，Zn-BTC/MoS2复合膜的丙酮渗透通量高达3562 L·m-2·h-1·bar-1，并且对于尺寸大于0.42 nm 的染料分子可以实现100%截留。Zn-BTC/MoS2复合膜也表现出长期的使用稳定性。不仅成功制备了一种高性能的有机溶剂纳滤膜，同时提供了一种全新的二维膜调控途径。该调控方法可以进一步推广到其他二维膜材料中，以获取更为优异的分离性能。

表2 供比较的有机溶剂纳滤膜的详细信息Table 2 The details of organic solvent nanofiltration membranes for comparison

图8 与近期报道的有机溶剂纳滤膜纳滤性能的比较Fig.8 Comparison of the separation performance between Zn-BTC/MoS2 membranes and the previously reported organic solvent nanofitration membranes