三种脂肪酸乙酯声速的实验测量与理论估算

郑　雄，陈玉田，张　颖，何欣欣，梁俐俐，何茂刚



化工数据

三种脂肪酸乙酯声速的实验测量与理论估算

郑雄，陈玉田，张颖，何欣欣，梁俐俐，何茂刚

（西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

摘要：生物燃料作为化石燃料的替代物越来越受到人们的关注，脂肪酸乙酯（FAEEs）是生物燃料中的重要成分。为了获取生物燃料组分的物性参数，补充现有数据不足，利用布里渊散射法对3种脂肪酸乙酯的声速进行了测量，测量温度范围为293.15～473.15 K，压力为0.1 MPa。为方便工程应用，实验数据被拟合成温度的函数，实验值与关联式计算值的相对偏差绝对平均值为:0.13%（己酸乙酯）、0.11%（庚酸乙酯）、0.08%（辛酸乙酯）。实验数据也被用来评估两种生物燃料声速预测方法，结果表明，Wada模型优于Auerbach模型，更适合脂肪酸乙酯的声速预测。

关键词：脂肪酸乙酯；声速；Wada模型；Auerbach模型

引 言

在当今世界，化石能源是人们使用的主要能源。随着工业水平的发展，人们对于化石能源的需求量越来越大，这给能源供应造成了越来越大的压力。因此，寻找其他的可替代能源来满足日益增长的能源需求具有十分重要的意义。近年来，生物燃料作为一种重要的化石燃料替代物，受到了人们越来越广泛的关注。相比于化石燃料，生物燃料具有许多优势。生物燃料在自然环境中可以被分解，无毒，原料来自可再生物质，可减少有毒气体的排放[1-2]。此外，当生物燃料部分或者全部替代化石燃料时，其能够在结构未经改变的内燃机内正常燃烧[3]。正是由于这些原因，在近几年许多国家已经开始对生物燃料进行研究，一些国家甚至已经开始使用生物燃料替代化石燃料了。

生物燃料是由植物油或者动物油与短链醇类经过酯交换反应而生产的。当植物油或动物油与甲醇进行酯交换反应会生成脂肪酸甲酯（FAMEs），当与乙醇进行酯交换反应会生成脂肪酸乙酯（FAEEs）。在文献中，对于生物燃料或其组成成分的研究十分匮乏，尤其是FAEEs。然而，对于一些乙醇产量丰富的国家，比如巴西，FAEEs成为了当地生产的生物燃料的主要成分。因而，对于FAEEs的热物理性质进行研究具有十分重要的意义。

燃料的声速是一个十分重要的热物理性质，它对于燃料的喷油特性以及NOx的排放有着重要的影响[4]。喷油过程是将合适质量的燃料喷进发动机缸内然后与合适质量的空气进行混合，从而实现燃烧，在柴油机中喷油过程是一个十分重要的过程，它可以影响到发动机的运行特性。此外，声速也可用于评估其他的热物理性质，比如绝热压缩因子、比热容、维里系数等[5]。

在流体热物理特性测量领域，较为经典的流体声速测量方法为声学法，包括声学共振法[6-7]和脉冲干涉法[8-9]。声学共振法主要应用于气体物质声速的测量，而脉冲干涉法主要用于液体物质声速的测量。近年来，布里渊散射法作为一种新兴的声速测量方法受到了人们越来越广泛的关注，布里渊散射法已经被用来测量了许多物质的声速，比如R227ea[10]、R365mfc[11]、甲苯[12]等。与声学法相比，布里渊散射法具有一些优势。声学法对于实验本体的结构形式以及加工精度有着苛刻的要求，而布里渊散射系统对本体的结构形式以及加工精度没有要求，这使得该系统本体部分比声学法系统本体部分制作便捷许多。使用声学法测量声速的过程中，需要向待测流体加一宏观压力梯度，而布里渊散射法测量声速为非接触式，这使得布里渊散射法可用于测量黏性较高的流体，因此该方法的测量对象更加广泛。此外在声学法中，声学共振法与脉冲干涉法分别用来测量气体物质和液体物质的声速，而布里渊散射法可同时应用于气体物质和液体物质声速的测量。在本文中，布里渊散射法被用来测量3种脂肪酸乙酯——己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常压下的声速。基于实验数据，还开展了脂肪酸乙酯声速的预测方法评估。

1　实 验

1.1 实验材料

本文实验使用的物质为己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，纯度（质量分数）均为99%，其基本信息在表1中给出。

1.2 实验原理

当一束激光透射待测液体时，会产生散射现象。散射光的光谱如图1所示，通过图1可以看出，散射光光谱由瑞利峰、布里渊峰和反布里渊峰组成。根据光散射理论，物质的声速与布里渊峰相对于瑞利峰的频移有关。该关系式为

表1　己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯的基本性质Table 1 Basic properties for ethyl hexanoate, ethyl cinnamate, ethyl caprylate

式中，c为待测流体声速；Δω为散射光的频移；q为声波波矢量的模。根据Bragg衍射定律以及折射定律，当入射角足够小时，q的计算公式为

式中，n为待测液体折射率；λ0为入射光的波长；θ为入射光与散射光的夹角，即散射角；ΘEx为入射角。

图1　散射光光谱与流体声速的基本关系Fig.1 Fundamental relation between scattered light spectrum and speed of sound

结合式(1)和式(2)，可以得出，当激光以一定的角度入射待测液体时，如果测得散射光的频移，就可以计算得到物质的声速。

1.3 实验装置

布里渊散射法流体声速测量系统如图2所示，系统由激光器、电动转台和平移台、实验本体、法布里-珀罗干涉仪、函数发生器、光子计数器以及信号处理系统组成。为产生高稳定性光源，使用单纵模固体激光器（波长532 nm，功率300 mW）作为系统激光器；利用电动转台和平移台对激光入射角进行控制和测量；散射光通过小孔和透镜后，利用法布里-珀罗干涉仪对散射光进行滤波，为得到光强随时间的分布进而可以将其转化为光强随频率的分布，法布里-珀罗干涉仪由信号发生器输出的一个周期性的斜波信号进行激励；滤波之后的散射光由光子计数器接收并输出TTL信号，输出的TTL信号由数据采集卡对其进行计数采集。在获得计数信号之后，利用Labview程序对信号进行处理，最后通过计算获得待测流体的声速。关于实验装置具体的介绍，本教研室之前的工作有详细的报道[12]。

实验系统的温度压力控制系统如图3所示。该系统由加热棒进行加热，由手摇泵调节压力，应用二级标准铂电阻（SPRT，Fluke 5608-12）和差压变送器（Rosemount 3051s）分别对系统的温度和压力进行测量。最终可实现的温度工作范围为300～600 K，压力最高可达到10 MPa。该系统的温度、压力测量标准不确定度分别小于0.02 K和10 kPa。表2给出了本文布里渊散射声速测量实验系统的不确定度，在置信系数k=2（置信度为95%）时，该实验系统声速测量扩展不确定度小于0.5%。

图2　布里渊散射法流体声速测量系统简图Fig. 2 Schematic of BLS experimental setup for sound speed of fluids

图3　温度压力控制和测量系统Fig.3 Schematic of temperature and pressure control and measurement units

表3　流体声速测量实验系统不确定度分析Table 2 Experimental uncertainty in measurement of sound speed of fluids

1.4 系统校核

由于在文献中甲苯声速数据比较丰富，因此本文在测量待测液体之前，选取甲苯作为标准物质，对其饱和液体的声速进行测量，然后将实验值与文献值进行比较，以验证本实验系统的准确性与可靠性，比较结果见表3。在1998年，Will等[13]使用布里渊散射法测量了饱和液体甲苯的声速，将该值与实验值进行比较，相对偏差绝对平均值为0.85%。2006年，Lemmon等[14]针对甲苯提出了一个状态方程，该状态方程的声速计算不确定度为1%（500 K以下）和2%（500 K以上）。将状态方程计算值与实验值进行比较，其相对偏差绝对平均值为0.51%。从而验证了该实验系统的准确性与可靠性。

表3　饱和液体甲苯声速测量值与文献值比较Table 3 Comparison of sound speed of saturated liquid toluene and data in literature

2　实验结果与分析

测量了己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常压下的声速，温度范围为293.5～473.15 K。每个实验点单独测量4次，其复现性优于0.2%，所取实验值为测量结果的平均值。表4为3种脂肪酸乙酯的声速数据。

2.1 数据拟合

为方便工程应用，依据表4的声速实验数据，给出了如式(3)所示的经验关联式

式中，c为声速，m·s-1；T为流体温度， K；ai为关联系数，3种物质的关联系数在表5中给出。关联式的计算值与实验值的相对偏差绝对平均值为0.13%（己酸乙酯）、0.11%（庚酸乙酯）、0.08%（辛酸乙酯）。

表4　己酸乙酯、庚酸乙酯和辛酸乙酯常压下的声速Table 4 Sound speed of ethyl caproate, ethyl heptylate and ethyl caprylate at ambient pressure

表5　己酸乙酯、庚酸乙酯和辛酸乙酯声速拟合参数Table 5 Fitted coefficients of sound speed of ethyl hexanoate, ethyl cinnamate and ethyl caprylate

2.2 两种声速估算方法

在文献中，Wada模型[15-17]和Auerbach模型[18]常用来预测FAMEs或FAEEs的声速。但是在文献中，并没有对这两种估算模型的预测水平进行评估。因此在本文中，这两种模型被用来预测3种物质在0.1 MPa下的声速，并将估算值与实验值进行比较，从而评估出两种模型的预测能力。

2.2.1 Wada模型 Wada常数Km，计算式为

式中，ρ为常压下的密度，kg·m-3；Mw为摩尔质量，g·mol-1；c为声速，m·s-1。Km又可以通过基团贡献法来计算，计算式为

式中，Km,j为基团j对于Km的贡献；Nj为基团j的数量；χ为考虑温度影响所添加的常数；T为热力学温度，K；T0为特征温度，其值取298.15 K。χ的值在Daridon等[17]的文献中有报道，本文采用文献中给出的数值。声速的估算方程为

通过式(6)可以看出，当使用 Wada模型估算声速时，需要已知常压下的密度。Coutinho等[19]提出一种方法来估算流体在常压下的密度，Pratas 等[20]也应用该方法估算过冷液体生物燃料的密度。在本文中使用该方法对流体密度进行估算。计算式为

式中，ρc为过冷液体的密度，g·cm-3；p为绝对压力，MPa；E为拟合参数，单位为 MPa-1，其值取-5.7×10-4；ρs为饱和液体的密度。文献显示该估算方法的估算值与实验值的相对偏差不大于0.4%[18]，这表明该方法可以为本文提供可靠的密度数据。

式(7)显示要计算过冷液体的密度，需已知饱和液体的密度。因此应用 Fredenslund等[21]提出的GCVOL方法来估算饱和液体密度。最近，这种方法也被用来预测FAMEs和FAEEs[19-22]的饱和液体密度。计算式为

式中，ρs为饱和液体密度，g·cm-3；V为分子体积，cm3·mol-1，通过基团贡献法计算得到；ni为基团i的数量；Δvi为基团摩尔体积的温度依赖度，cm3·mol-1；A、B、C为基团温度常数；T为温度。这些常数由 Fredenslund等[21]提出，与本文涉及的计算有关的参数见表6。3种脂肪酸乙酯的基团构成见表7。通过表6、表7给出的数据，就可以计算得到分子体积V，进而计算得到饱和液体密度。结合式(4)～式(8)，声速可以被计算出来。

表6　饱和摩尔体积的基团贡献Table 6 Group contributions for saturated molar volume

2.2.2 Auerbach模型 Auerbach模型表述为

式中，γ为表面张力，N·m-1。该式由Auerbach[23]于1948年提出。直接应用该式进行计算其结果不是很理想，因此在使用时往往加入修正系数[18]，从而得到更好的估算效果。修正后的公式为

c1的值为 0.9811。在式(10)中，当已知流体的表面张力和密度时，可以计算得到流体的声速。流体的密度可以通过式(7)、式(8)计算得到，表面张力将通过式(11)计算得到。该式由Sugden[24]提出。

式中，Pch为等张比容（Sugden提出的衡量分子大小的物理量），(mN·m-1)1/4·cm3·mol-1。等张比容通过 Rowley等[25]提出的 QSPR（quantitative structure-property relationship）方法计算得到。应用该方法估算到的表面张力的不确定度小于 1%。结合式(9)～式(11)，流体的声速可以计算得到。

2.2.3 两种方法的评估结果 Wada模型和Auerbach模型的计算结果与实验值的比较如图4所示。在低温区域Wada模型与实验值能够很好地吻合，虽然估算值稍高于实验值，但是在整个温度区间内，Wada模型能够较好地描述实验值。对于Auerbach模型，估算值与实验值之间的相对误差较大，Auerbach模型的预测值与实验值吻合得不是很好，其随温度的下降趋势比实验值要小许多，这个结果和Coutinho等[18]用Auerbach模型估算生物燃料声速所得到的结果一致。本文应用相对偏差绝对平均值来评估这两种模型。对于Wada模型，己酸乙酯为 0.45%，庚酸乙酯为 0.46%，辛酸乙酯为0.42%。对于Auerbach模型，己酸乙酯为5.35%，庚酸乙酯为5.93%，辛酸乙酯为6.37%。因此可以看出，对于脂肪酸乙酯的声速，Wada模型的预测能力要强于Auerbach模型的预测能力。

表7　3种脂肪酸乙酯的基团构成Table 7 Group composition of three fatty acid ethyl esters

图4　声速实验值与理论估算值的比较Fig. 4 Comparison of experimental data and predicted data of sound speed

本文认为Wada模型的预测能力强于Auerbach模型主要有两方面原因。首先，在Auerbach模型用到了表面张力和密度，而用理论方法估算表面张力的误差较大，而Wada模型估算时只用到了密度，因此Wada模型比Auerbach模型预测能力更强；其次，Wada模型是通过对大量的烷烃和酯两类物质的声速拟合而得到的，而Auerbach模型拟合所用的物质种类比较多，而酯类在其中占的比例较少，因此相比于Auerbach模型，Wada模型对于脂肪酸乙酯声速的预测更具有针对性，所以 Wada模型比Auerbach模型预测能力更强。

3　结 论

（1）针对生物燃料重要组分脂肪酸乙酯声速数据缺乏的现状，利用布里渊散射法测量了己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常压下的声速。实验系统的温度、压力测量的标准不确定度分别为 0.02 K、10 kPa，声速测量的扩展不确定度为0.5%。

（2）通过测量标准物质甲苯饱和液相的声速对实验系统进行了校核。测量的温度范围为293.15～473.15 K，得到了51个声速数据，并用多项式对实验数据点进行拟合。

（3）利用得到的实验数据，对两种生物燃料声速估算方法进行评估，评估结果表明Wada模型的估算能力强于Auerbach模型。

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2016-03-02收到初稿，2016-04-05收到修改稿。

联系人:何茂刚。第一作者:郑雄（1990—），男，博士研究生。

Received date: 2016-03-02.

中图分类号:TK 6

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2679—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160236

基金项目:国家杰出青年基金项目（51525604）。

Corresponding author:HE Maogang, mghe@mail.xjtu.edu.cn supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

Measurement and prediction of speed of sound of three FAEEs

ZHENG Xiong, CHEN Yutian, ZHANG Ying, HE Xinxin, LIANG Lili, HE Maogang
(Key Laboratory of Thermal-Fluid Science and Engineering of MOE, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Abstract:Biodiesels are regarded as the promising additives for fossil fuels, and fatty acid ethyl esters (FAEEs) are the main components of biodiesels. In order to obtain their speed of sound data, the speed of sound of three FAEEs were measured in this work using Brillouin light scattering method at temperatures from 293.15 K to 473.15 K and pressure of 0.1 MPa. The correlation for the speed of sound was also fitted as the function of temperature. The AAD was 0.13% for ethyl hexanoate, 0.11% for ethyl cinnamate and 0.08% for ethyl caprylate. The experimental data were also used to assess the predictive ability of Wada’s model and Auerbach’s model. It was shown that the former performed better than the latter one for the prediction of speed of sound of FAEEs.

Key words:fatty acid ethyl esters; speed of sound; Wada’s model; Auerbach’s model