Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

张一科，贾则琨，张　帅，甄　彬,2，韩明汉



Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

张一科1，贾则琨1，张帅1，甄彬1,2，韩明汉1

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2天津理工大学化学化工学院，天津 300384）

摘要：研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明，加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子，阻碍钯纳米粒子团聚的作用，从而提高催化剂的催化活性，最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时，会生成铅钯合金相，造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明，催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中，还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底，催化剂活性较低；还原温度为450℃时，则会引起钯纳米粒子烧结，造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低；催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后，积炭造成催化剂的孔道堵塞，催化剂失活。因此，需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。

关键词：加氢；催化剂；催化；乙烯基乙炔；丁二烯

引 言

丁二烯是仅次于乙烯、丙烯的一种用途广泛的基础化工原料，它是合成丁基橡胶、ABS树脂等多种橡胶产品的重要单体，也广泛用于己二腈、尼龙66、1,4-丁二醇、大环麝香以及汽油添加剂和黏结剂等化学品的生产[1-2]。近年来，随着我国经济的快速发展，树脂和橡胶需求量急剧增加，丁二烯的需求量也日益增加，且增长幅度不断加大。目前，世界上丁二烯主要来源于石油化工，即从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提丁二烯[3]。然而，由于世界石油资源储量的不断降低，以及我国石油资源相对匮乏的基本国情，开发替代的技术路线成为一种必要的技术储备。世界范围内天然气和煤炭资源储量被公认为要比石油资源储量丰富。因此，基于天然气和煤炭资源的化工技术开发也成为研究的热点。乙炔是天然气化工和煤炭化工过程中重要的基础原料，本工作提出以乙炔为原料生产丁二烯。该过程主要包含乙炔二聚合成乙烯基乙炔（MVA）和MVA加氢合成丁二烯两部分。乙炔二聚合成MVA过程是乙炔法生产氯丁二烯的重要步骤，也被我国氯丁二烯生产企业普遍采用，因此该过程具有良好的工业基础[4]。本课题组[5-7]也针对乙炔二聚过程开展了大量的研究工作，并取得了良好的研究成果。本工作研究了MVA加氢合成丁二烯过程，以期完善以乙炔为原料合成丁二烯的整个工艺过程。

钯催化剂因为具有高活性和高选择性而被广泛用于炔烃的半加氢过程[8-10]。目前，关于MVA选择加氢的研究主要是针对丁二烯气体中微量 MVA的除杂过程，MVA含量通常小于1%[11-12]，而针对高浓度MVA加氢合成丁二烯过程的研究却鲜有报道。本课题组在前期工作中研究了离子液体稳定钯纳米粒子催化剂催化高浓度MVA加氢合成丁二烯过程。研究表明，离子液体通过氮杂环卡宾的形式与钯纳米粒子键联，并且由此在钯纳米粒子表面形成的钯-碳键赋予了催化剂较高的丁二烯选择性。然而，在加氢反应过程中会产生疏水性低聚物“绿油”，并导致钯纳米粒子从离子液体体系中分离，造成催化剂失活[13]。负载型双金属钯催化剂是工业上常用的炔烃半加氢催化剂，第二金属有Pb、Ag、Cu等，载体有 SiO2、Al2O3、TiO2等[14-19]。徐立英等[20]制备了氧化铝负载钯催化剂，并将其用于碳四馏分中炔烃的选择加氢过程。研究发现，加入Ag后，催化剂活性降低，加入Cu或Pb后，催化剂活性提高，并且Pd-Pb双金属催化剂对丁二烯的选择性更好。因此，本工作选择了 Pb作为第二金属添加剂，并且，针对高浓度MVA选择加氢过程，选择了比表面积较高的硅胶作为载体，以期得到抗积炭能力强的催化剂。

图1　加氢反应流程Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reaction process

1—gas cylinder; 2—relief valve; 3—mass flowmeter; 4—triple valve; 5—reactor; 6—furnace; 7—thermostat; 8—cold trap; 9—collector; 10—back pressure valve; 11—wet gas meter; 12—gas chromatography; 13—control

1　实验部分

1.1 实验材料

硝酸钯和硝酸铅均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。粗孔硅胶（比表面积为 344.07 m2·g-1，平均孔径为 8.15 nm，孔体积为 0.883 ml·g-1）由青岛裕民源硅胶试剂厂提供。MVA气体纯度为95%，由山纳合成橡胶有限责任公司提供。高纯氮气和高纯氢气购自北京市北温气体制造厂。

1.2 催化剂的制备和活性评价

采用等体积浸渍法制备负载型催化剂。首先，将一定比例的硝酸钯和硝酸铅加入到去离子水中，配制成一定浓度的水溶液。然后，加入一定量的粗孔硅胶，搅拌均匀后，在室温下放置3 h。之后，在空气气氛中煅烧得到硅胶负载金属氧化物，温控程序为:自室温以2℃·min-1的速率升温至100℃并保持1 h，然后以8℃·min-1的速率升至400℃，并保持4 h。

硅胶负载金属氧化物的还原过程，以及催化剂的评价过程在固定床恒温管式反应器中进行，具体流程如图1所示。首先，将硅胶负载金属氧化物转移到反应器中，将反应器设定至预设温度后，在氢气气氛下还原金属氧化物，得到硅胶负载型钯铅双金属催化剂，Pd-Pb/SiO2。

还原完成后，待催化剂冷却至40℃（在氮气保护下），将MVA和氢气同时通入反应器进行加氢反应，MVA空速为100 ml·(g cat)-1·h-1，炔氢体积比为1.1:1。在反应器出口采集气体，并通过气相色谱（天美7890T）定量分析产物组成，色谱柱为30 m×0.53 mm Al2O3-PLOT毛细管柱，检测器为氢火焰检测器。柱温升温程序为:80℃保持5 min，然后以 20℃·min-1的速率升温至 190℃并保持2 min。由于C4烃类在氢火焰检测器上具有相近的校正因子，因此直接采用面积归一法计算产物组成。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪对催化剂进行分析。操作条件:Cu靶，Kα辐射，扫描范围 5°～90°，扫描速率5(°)·min-1。采用岛津公司的AXIS-Ultra型X射线光电子能谱分析仪分析Pd-Pb/SiO2中Pd 3d的电子结合能。X射线源是Al Kα（1486.6 eV，1 eV=1.60217653×10-19J），以污染碳C 1 s谱线（284.6 eV）为定标标准，系统真空度小于1.3×10-7Pa。采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ全自动物理/化学吸附仪分析样品的比表面积和孔径分布。采用Nicolet Nexus傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行红外光谱分析，波数范围400～4000 cm-1，以KBr为背景。

图2　Pb/Pd摩尔比对催化剂催化性能的影响Fig.2 Influence of molar ratio of Pb to Pd on catalytic performance of catalysts(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃, analyzed mixture was sampled after reaction at 40℃ for 1 h)

图3　Pd-Pb/SiO2的X射线衍射条纹Fig.3 X-Ray diffraction patterns of Pd-Pb/SiO2(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃)

2　结果与讨论

2.1 Pb/Pd摩尔比对催化剂性能的影响

单金属钯催化剂对炔烃加氢反应具有高催化活性，但常会引起炔烃的过度加氢，造成目标产物选择性降低。通过引入第二金属可以起到调节催化剂的活性和选择性的作用，因此本文首先研究了铅的引入对催化剂催化性能的影响，结果如图2所示。由图可知，当Pb/Pd摩尔比由0提高到0.2时，MVA的转化率逐渐提高，丁二烯的选择性稍有下降；当Pb/Pd摩尔比由0.2提高到1.0时，MVA的转化率大幅度降低，丁二烯的选择性变化较小。

为了研究 Pb引入对催化剂结构的影响，对具有不同Pb/Pd摩尔比的催化剂进行了X射线衍射和X射线光电子能谱表征。由图3可知，当不添加Pb时，Pd在硅胶表面形成具有面心立方结构的纳米粒子，40.27°、46.74°、68.23°和82.33°处的衍射峰分别对应钯纳米粒子的 111、200、220和 311晶面（JCPDS PDF#65-2867）。当Pb/Pd摩尔比为0.2时，钯纳米粒子依然保持了面心立方结构，但是 111、200、220和311晶面对应的衍射峰峰强度均有所减弱，峰型有所变宽。这表明，当Pb/Pd摩尔比为0.2时，硅胶表面的钯物种没有形成完美的晶型，钯纳米粒子的生长受到了来自 Pb物种的阻碍。根据谢乐公式可知，与不添加Pb的催化剂相比，Pb/Pd摩尔比为0.2时，硅胶表面形成的钯纳米粒子粒径更小，钯物种在硅胶表面分散度更高。这也是引起催化剂催化活性提高的原因，但催化剂活性的提高也造成了乙烯基乙炔的深度加氢，降低了催化剂对丁二烯的选择性。此外，当Pb/Pd摩尔比为0.2时，催化剂的衍射条纹中出现了20.95°、26.74°、50.18°、54.94°、59.91°等衍射峰，这些衍射峰分别为石英砂的 100、011、112、022、211晶面的特征衍射峰（JCPDS PDF#47-1144）。这主要是因为在固定床中还原催化剂时，使用石英砂作为填充物，而表征催化剂时未完全除去石英砂所致。当Pb/Pd摩尔比为0.6时，31.46°、38.89°、45.10°、65.46°和78.74°处的衍射峰分别对应Pd3Pb合金的110、111、200、220和311晶面（PDF#20-0827），这表明Pd与Pb形成了合金，Pd电子性质也发生了较大变化，引起了催化剂的失活。本文通过X射线光电子能谱对具有不同Pb/Pd摩尔比的催化剂进行了表征，并讨论了Pb的引入对Pd电子结构的影响。

图4是具有不同Pb/Pd摩尔比的催化剂中钯元素的X射线光电子能谱图。由图可知，Pb的添加量对Pd的电子结合能影响较大。当Pb/Pd摩尔比由0提高到0.2时，Pd 3d的电子结合能逐渐增大；当Pb/Pd摩尔比由0.2提高到1.0时，Pd 3d的电子结合能逐渐降低，这种情况与催化剂的催化活性一致。当Pb/Pd为0.2时Pd 3d的电子结合能最大，对应催化剂催化反应过程中MVA的转化率最大。Pd 3d5/2的结合能大小顺序为Pb/Pd为0.2（335.7 eV）>0.3 （335.6 eV）>0.1（335.5 eV）>0（335.4 eV）>0.6 （335.3 eV）>1（334.8 eV），MVA转化率为 X （Pb/Pd=0.2）>X（Pb/Pd=0.3）>X（Pb/Pd=0.1）>X （Pb/Pd=0）>X（Pb/Pd=0.6）>X（Pb/Pd=1）。由此可知，Pd 3d的电子结合能越大，催化剂的催化活性越高。这是因为随着Pd 3d电子结合能的提高，Pd催化活性中心对MVA的吸附能力越强，催化剂的催化活性越高。

图4　Pd-Pb/SiO2的X射线光电子能谱图Fig.4 X-Ray photoelectron spectra of Pd-Pb/SiO2(total loading amount of Pd and Pb was 0.3%, reduction temperature was 400℃)

2.2 催化剂的Pd负载量

考察了钯负载量对催化剂催化性能的影响，结果见表1。由表可知，钯负载量对MVA转化率影响较大。当钯负载量（质量分数）由0.1%提高到0.2%时，MVA转化率大幅度提高，这主要由单位催化剂表面催化活性位点增多引起。当继续提高钯负载量时，MVA转化率基本保持不变，这可能是因为在高温还原催化剂过程中 Pd纳米粒子倾向于聚集成大颗粒，导致催化剂表面有效催化活性位点数量变化较小。但是，较大的Pd纳米颗粒容易吸附更多的β-氢，造成反应物深度加氢，丁二烯选择性下降。当钯铅总负载量为0.2%时，催化剂表现出较高的催化活性和对丁二烯的选择性，0.2%为最优负载量。

表1　金属负载量和还原温度对催化剂催化性能的影响Table 1 Influence of metal loading and reduction temperature on catalytic activity of catalysts

图5　不同还原温度下制备的Pd-Pb/SiO2的X射线光电子能谱图Fig.5 X-Ray photoelectron spectra of Pd-Pb/SiO2obtained under different reduction temperature(total loading amount of Pd and Pb was 0.2%, molar ratio of Pb to Pd was 0.2)

2.3 催化剂的还原温度

考察了还原温度对催化剂催化性能的影响，反应结果见表1。图5是不同还原温度下得到的催化剂的Pd 3d电子结合能谱图。由表1可知，当还原温度为 400℃时，所得催化剂同时具有高催化活性和高丁二烯选择性。由图5可知，当还原温度为350℃时，Pd 3d的电子结合能谱峰强度较低，并且电子结合能较高，这可能是因为在 350℃下，催化剂还原不彻底，这引起催化剂活性较低。还原温度为450℃时得到的催化剂的 Pd 3d电子结合能与还原温度为400℃时得到催化剂的Pd 3d电子结合能相当。但是，还原温度为 450℃时，催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性均较低。这可能是因为，随着还原温度的升高，硅胶表面钯纳米粒子烧结成较大纳米粒子，造成催化活性位点减少，并且较大的钯纳米粒子能吸附更多的β氢，这会引起MVA的过度加氢，造成催化剂对丁二烯的选择性降低[21]。

图6　Pd-Pb/SiO2反应前后的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of Pd-Pb/SiO2before and after reaction

2.4 失活过程研究

在最优条件下（Pb/Pd=0.2，负载量为 0.2%，还原温度为 400℃）制备了硅胶负载钯铅双金属催化剂，并在40℃下考察了催化剂的使用寿命。研究发现，在40℃下反应40 h后，催化剂的催化活性明显降低。将反应后的催化剂取出发现催化剂的颜色由白色变为黑色，这可能是因为反应过程中积炭所致。为了证实积炭现象，对反应前后的催化剂进行了红外光谱表征和氮气物理吸附-脱附曲线的测试，具体结果如图6、图7所示。通过对比反应前后催化剂的红外光谱图，可以发现反应后催化剂的红外光谱图在2949和 2867 cm-1处出现了较强的吸收峰，这是饱和碳氢键的特征吸收峰[13]。这表明，反应后催化剂表面存在大量的碳氢化合物。并且，对比反应前后催化剂的孔径分布图可知，反应后催化剂的孔道基本被积炭堵塞。这表明反应过程中发生了明显的积炭现象，这主要是MVA、丁二烯等不饱和化合物聚合所致[22]。催化剂表面的酸性位点是引起不饱和烃类物质聚合的主要活性位点[23-24]。

图7　Pd-Pb/SiO2反应前后的孔径分布Fig.7 Pore distribution of Pd-Pb/SiO2before and after reaction

3　结 论

采用共浸渍法制备了硅胶负载钯铅双金属催化剂，并将其用于催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。铅的引入对钯纳米粒子在硅胶表面的分散、晶型结构、电子结构等影响明显。当 Pb/Pd摩尔比为0.2时，铅对钯纳米粒子起到分散的作用，钯纳米粒子粒径较小，催化剂具有高催化活性。当继续提高Pb/Pd摩尔比时，会形成Pd-Pb合金，降低催化剂的催化活性。0.2%为最佳负载量，催化同时具有高催化活性和对丁二烯的高选择性。催化剂的最佳还原温度为400℃。还原温度为350℃时，氧化钯还原不完全，催化剂活性较低。还原温度为450℃时，会引起钯纳米粒子烧结，造成催化剂活性和丁二烯的选择性降低。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后，催化剂的孔道基本被积炭堵塞，造成催化剂失活。在后期工作中，采用碱金属改性硅胶负载钯铅双金属催化剂可提高催化剂额抗积炭能力和使用寿命。

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2016-02-15收到初稿，2016-03-31收到修改稿。

联系人:甄彬，韩明汉。第一作者:张一科（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2016-02-15.

中图分类号:O 643

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2793—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160160

Corresponding author:ZHEN Bin, zhenbin00000@163.com; Prof. HAN Minghan, hanmh@tsinghua.edu.cn

Hydrogenation of high-concentration monovinylacetylene for butadiene production over Pd-Pb/SiO2catalysts

ZHANG Yike1, JIA Zekun1, ZHANG Shuai1, ZHEN Bin1,2, HAN Minghan1
(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract:The hydrogenation of high-concentration monovinylacetylene over silica supported Pd-Pb bimetallic catalysts was investigated. It showed that the appropriate presence of Pb can prevent Pd nanoparticles from aggregation, hence facilitated the improvement of catalytic activity, i.e. the optimal molar ratio of Pb to Pd of 0.2. With the molar ratio of Pb to Pd above 0.2, Pd-Pb alloy can be formed, which causes catalytic activity loss. The positive correlation between the catalytic activity and the electron bonding energy of Pd 3d was manifested by X-ray photoelectron spectra. The temperature for PdO reduction exhibited a remarkable influence on the structure and the activity of the catalysts. The PdO reduction at 350℃ of the catalyst was incomplete thus with low activity. At 450℃ of the reduction temperature, it caused Pd nanoparticle sintering, hence with low activity and low butadiene selectivity. As a result, the optimal reduction temperature was 400℃. After 40 h, the catalyst was deactivated due to the blockage of pore by coke formation on catalyst surface. Subsequently, the improvement of anti-coking ability and the lifetime of the catalyst will be of interest.

Key words:hydrogenation; catalysts; catalysis; monovinylacetylene; butadiene