铜锰复合氧化物催化剂上甲苯的催化燃烧

顾欧昀，廖永涛，陈锐杰，贾　璐，龟山秀雄，林　益，周　吕，马　华，郭　燏



铜锰复合氧化物催化剂上甲苯的催化燃烧

顾欧昀1，廖永涛1，陈锐杰1，贾璐2，龟山秀雄2，林益3，周吕1，马华1，郭燏1

（1南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2东京农工大学化学工学科，日本 东京 184-8588；3宁波德普福斯特净化器有限公司，浙江 宁波 315613）

摘要:采用碳酸盐共沉淀法在全范围内制备了一系列具有高比表面积的铜锰互相掺杂的复合氧化物，通过调变铜锰摩尔比考察了其在甲苯催化燃烧反应中的表现。铜锰复合氧化物催化剂，尤其是掺杂低浓度铜的氧化锰，在甲苯催化燃烧中表现出了超越单组分氧化物的性能。随掺杂量的变化，反应活性呈现火山状的趋势。XRD、H2-TPR、XPS及BET等表征结果显示氧化物粒子的结晶度及分散度、催化剂的可还原性、表面氧浓度、催化剂的比表面积等诸多因素均对催化活性产生了一定的影响，然而复合氧化物催化性能上升的根本原因在于铜物种和锰物种之间存在的较强的相互协同作用。

关键词:甲苯；催化燃烧；铜；锰；复合金属氧化物；催化剂；活性；数值分析

引 言

近年来，来自石化、储运、喷涂、印刷等行业的以挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）为主的有机废气排放已成为一些区域的主要污染源之一，VOCs废气的治理引起了全社会的高度关注。

贵金属催化剂是目前应用最为成功的VOCs燃烧催化剂，但存在资源短缺、价格高昂及抗卤中毒性较差等问题，这些缺陷在很大程度上限制了其在工业上的大规模应用。而作为贵金属替代催化剂，复合金属氧化物催化剂因低廉的成本、较好的催化活性、良好的抗卤性等特点受到了广泛关注。其中，铜锰复合氧化物催化剂是最受瞩目的非贵金属催化剂之一。

铜锰复合氧化物催化剂又称霍加拉特（hopcalite）催化剂，最初由美国约翰霍普金斯大学和加利福利亚大学于1920年研制成功，用于消除军事活动中产生的CO[1]。铜锰复合氧化物催化剂价格低廉、制备简单，并具有较好的催化活性。Cu2++Mn3+Cu++Mn4+氧化还原电对被认为是铜锰复合氧化物催化剂CO消除高活性的主要原因[2]。

近几年的研究发现，铜锰复合氧化物催化剂不仅可以广泛应用于CO催化氧化反应，而且还是去除VOCs最有效的催化燃烧催化剂之一[3-16]。

但是，目前对于铜锰复合氧化物催化剂催化燃烧VOCs良好性能的成因尚存一定的争议。一些研究[3-6]调查了铜锰复合氧化物在 VOCs催化燃烧中的表现，认为CuMn2O4尖晶石结构的形成是良好催化性能的主要原因。CuO不仅促进了甲苯的吸附，亦促进了尖晶石引发表面过剩氧所需的氧化还原循环，甲苯在Cu-Mn-O催化剂上的燃烧反应是吸附在CuO上的甲苯与催化剂表面氧之间的反应，CuMn2O4对提供表面过剩氧的贡献是主要的[4]。Cao 等[5]则报道，添加少量铜物种降低了铜锰复合氧化物催化剂的还原温度，阻止了氧化锰的晶化，有助于铜锰复合氧化物提供更多的氧空位，从而提高催化活性。He等[6]认为锰的加入促进了Cu2O的形成，并且大量高价态的 Mn4+有利于 Cu+–Cu2+的氧化还原循环，使得催化性能提高。

Clarke等[7]指出，结晶度较差的高分散的CuMn2O4尖晶石的活性明显优于高度结晶化尖晶石和单组分氧化锰。Lu等[8]发现在催化燃烧反应中Cu1.5Mn1.5O4和MnOx的混合相才是真正的活性相。邓丽杰等[9]指出高分散、非晶相的CuO是促进催化剂活性的主要因素。

但是，另外一些研究者则报道，复合金属氧化物在VOCs催化燃烧中活性改善的主要原因可以归结为是一种氧化物粒子在另外一种氧化物上的高分散[10]或被强化的催化剂的比表面积[11-12]，而与形成尖晶石等一些新的混合氧化物物相[10]或催化剂还原性的改善[11-13]等现象无关。类似地，蔡丽娜[14]使用铜锰复合氧化物进行CO的催化氧化，报道说，虽然 500℃的焙烧生成了尖晶石结构，但其比表面积较低，催化活性最差，而无尖晶石结构的 300℃焙烧后的催化剂具有最优的活性。

由上述文献可知，目前关于铜锰复合氧化物的争议主要集中于催化剂中的晶体物相、粒子的高分散、催化剂的可还原性以及高比表面积这4个方面。另外，相关文献大多单独讨论氧化锰中铜的掺杂效果，而未能与锰掺杂入氧化铜的效果相结合，对铜锰复合氧化物的特性进行综合考察。本研究为了全面调查铜锰复合氧化物在 VOCs催化燃烧中的特性，采用碳酸盐共沉淀法，在全范围内制备了一系列具有高比表面积的铜锰互相掺杂的复合氧化物，通过调变铜锰摩尔比，主要从上述的粒子的分散、催化剂中的物相、催化剂的可还原性及比表面积这4个方面考察其在甲苯催化燃烧反应中的表现。

1　实验材料和方法

1.1 催化剂制备

通过碳酸盐共沉淀法制备了一系列铜锰复合氧化物催化剂。方法是在环境温度下将一定量的碳酸钠水溶液按一定的速度滴加到铜和锰的硝酸盐水溶液中，剧烈搅拌6 h，然后过滤，多次清洗以除去沉淀中残留的 Na+，沉淀在空气氛围 120℃下干燥12 h后，350℃下煅烧3 h即制得所需样品。催化剂样品以Cu1-xMnx表示，x是[Mn]/([Cu]+[Mn])的元素摩尔比，x=0～1.0。

1.2 催化剂表征

样品的热重分析（TG）在德国NETZSCH公司的STA449f型热重分析仪上进行。首先在20 ml·min-1的干燥空气气流中以10℃·min-1的速率升温至120℃并维持30 min，除去样品中所吸附的水分等。然后以10℃·min-1的速率升温至800℃。120℃预处理后的样品质量作为基准质量使用。

XRD表征在德国BRUKER公司的D8 Advance X-ray diffi-actometer 型X射线粉末衍射仪上进行。测试条件如下:Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA。

DRIFT分析在Thermo-Nicolet AVATAR 360红外仪（美国Thermo公司）上进行。采用KBr窗片，于室温下1200～400 cm-1范围内采集数据。

样品的织构性质（比表面积、孔径分布和吸脱附等温线）的测定采用低温氮气吸附法，在Quantachrom公司的CHEMBET 3000上进行。吸附测定前，样品先在300℃下脱气预处理2 h。

H2-TPR在 BELCATII型化学吸附仪（荷兰Ankersmid公司）上进行。样品在Ar气下300℃预处理0.5 h后冷却至室温，切换成5% H2/Ar的混合气体作为还原气，在50 ml·min-1流量的气体中以10℃·min-1的速率升温到500℃。

XPS在美国Pekin Elmer 公司生产的PHⅠ1600型能谱仪上进行。X 射线源为Al Kα, 电压为15 kV,功率为150W。以本体的污染碳C 1s 结合能（284.6 eV）为标准, 对样品进行校正。

1.3 催化剂活性评价

氮气通入恒温状态下的甲苯饱和蒸发器，通过控制饱和器的温度调节甲苯的发生量。携带定量甲苯的氮气与氧气混合后流入装有0.300～0.425 mm催化剂的固定床石英反应器（内径6 mm），作为入口反应混合气。反应温度由安装在催化剂床层中心的热电偶进行控制。入口气体甲苯浓度控制在 400 ml·m-3，在高空速下（F/W=90000 ml·g-1·h-1）对催化剂活性进行测试。反应前后的甲苯浓度通过在线气相色谱（GC-2014, 岛津公司）进行分析。

图1　Cu1-xMnx的TG和DTA分析Fig.1 TG and DTA curves of Cu1-xMnx

2　实验结果与讨论

2.1 催化剂的热重分析

通过碳酸盐的热分解制备了一系列铜锰复合氧化物催化剂Cu1-xMnx。图1显示了样品的TG和DTA结果。单组分样品Cu的失重主要出现在180～285℃之间，质量减少了约26.9%。按照碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3热分解为CuO的反应进行计算，理论质量损失应为28%，与图1结果基本吻合。单组分样品Mn出现了2个阶段的失重:在170～385℃之间约有 26.6%的质量损失；在 385℃以上的温度区间约有4.6%的质量损失。第1阶段的质量损失被认为是MnCO3转化为MnO2所致，其质量损失与理论值24.4%基本一致；第2阶段的质量损失则为MnO2到Mn2O3的质量变化，理论计算值为6%。图1中碳酸锰的TG曲线及质量损失与文献[15-16]报道的结果基本一致。复合氧化物样品 Cu0.2Mn0.8和Cu0.7Mn0.3均表现出 2个阶段的质量损失:低于345℃或320℃的温度下出现了Cu2(OH)2CO3转化为CuO和MnCO3转化为MnO2的变化，在其上的温度区间则为MnCO3转化为MnO2所致。需要提及的是，本研究制备的单组分Mn催化剂的焙烧温度为350℃，低于热重结果显示的碳酸锰的第1阶段分解温度385℃。根据图1，单组分Mn催化剂在350℃之前的质量损失约为21.2%，这意味着单组分样品中可能存在碳酸盐的残余。在图1实验的基础上使用热重分析仪进行了静态TG分析，即在120℃预处理后以10℃·min-1的速率升温至350℃并保持3 h，用于模拟催化剂制备过程中的焙烧处理。静态TG结果显示，350℃下维持3 h后，单组分Mn样品的质量损失约为25.7%，与理论计算值基本一致，所以所有样品中碳酸锰的残余量基本可以忽略。

为进一步验证TG结果，在450℃和550℃下进一步焙烧（3 h）图1中使用的4个样品，并进行了XRD分析，如图2所示。在所测试的样品中均未检测出明显的碳酸盐的衍射峰（2θ=32°，51.7°）。随着焙烧温度从350℃增长到550℃，单组分Cu样品的衍射峰峰强明显增大，但除CuO之外未检测出其他铜的氧化物。XRD的结果进一步确认在350℃焙烧后的单组分Mn样品中锰是以MnO2的相态存在的。当焙烧温度≥450℃时，检测出了 Mn2O3。以上结果与TG分析结果吻合。

2.2 甲苯催化燃烧的活性

在 150～300℃的温度范围内测试了制备的铜锰复合氧化物催化剂Cu1-xMnx（x=0，0.3，0.5，0.7，0.8，0.9, 1.0）在甲苯催化燃烧反应中的性能，结果如图3所示。在所有测试的样品中，单组分氧化铜表现出最差的燃烧活性，远低于单组分氧化锰和双组分催化剂。少量锰的掺杂大幅提高了氧化铜的性能，甲苯的起燃点由 250℃降低到 150℃。当 x ≤0.5时（锰的比例为0.3或0.5），复合氧化物的活性优于氧化铜，但仍低于氧化锰。锰含量继续增大，催化活性进一步提高。当x达到0.7时，复合氧化物的活性超越了单组分氧化锰。在 Cu0.2Mn0.8上得到了最高的甲苯转化率，其起燃温度和完全氧化温度分别为150℃ 和225℃。然而，进一步增大锰含量（x=0.9）抑制了甲苯的燃烧，甲苯完全转化温度降至 275℃。由上可知，随着锰含量的变化，铜锰复合氧化物的甲苯燃烧活性呈现火山状的特点。

图2　不同焙烧温度的Cu1-xMnx的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Cu1-xMnxcalcined at different temperatures

a—Mn, 350℃; b—Mn, 450℃; c—Mn, 550℃; d—Cu0.2Mn0.8, 350℃;

e—Cu0.2Mn0.8, 450℃; f—Cu0.2Mn0.8, 550℃; g—Cu0.7Mn0.3, 350℃;

h—Cu0.7Mn0.3, 450℃; i—Cu0.7Mn0.3, 550℃; j—Cu, 350℃;

k—Cu, 450℃; l—Cu, 550℃

2.3 催化剂的物相结构

不同摩尔比的Cu1-xMnx催化剂的XRD谱图提供在图4中。XRD结果清晰地表明，在所有的铜锰复合氧化物中，铜的存在状态为CuO，而锰以MnO2的相态存在[17]。

在x=0～0.5的范围内，随着锰含量的增大，Cu1-xMnx催化剂中CuO衍射峰的强度逐渐减弱，这意味着锰掺杂使得CuO结晶度下降，降低了晶粒尺寸。与之相似，在x＞0.5的范围内，随着铜含量的增大，MnO2衍射峰的强度也逐渐减弱并宽化。在甲苯燃烧活性较优的Cu0.2Mn0.8和Cu0.3Mn0.7上未能检测出明显的与MnO2或CuO相关的衍射峰。这意味着此时铜锰之间存在较强的作用，在形成 MnO2或CuO晶粒时互相抑制，使得两者都以非晶相或高分散状态存在。这一影响同时作用于两种物相，使得得到的催化剂在反应中体现出了比单一组分更为优异的活性。这一结论可通过比较图3中催化剂活性的火山型趋势与图4中催化剂衍射峰峰强的变化趋势得到验证。

图3　Cu1-xMnx催化剂上甲苯的转化率Fig.3 Toluene conversion over Cu1-xMnxcatalysts

图4　Cu1-xMnx的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Cu1-xMnx·CuO;▼MnO2

在x=0～0.5的范围内，掺杂到氧化铜中的锰引起了CuO衍射峰d值的偏移。以2θ=32.4°为例: x=0时，d311=0.2746 nm；x=0.3时，d311=0.2761 nm；x=0.5时，d311=0.2827 nm。这种偏移可以认为是由于离子半径较小的Mn4+（0.053 nm）取代离子半径较大的Cu2+（0.073 nm），形成了铜锰固溶体。类似的结论在复合金属氧化物中也有所报道[18-19]。

在x＞0.5的范围内（即铜掺杂到氧化锰中），尤其是在催化活性较优的 Cu0.2Mn0.8和 Cu0.3Mn0.7的衍射谱图上，在 2θ=32.4°（CuO）和 2θ=37.4° （MnO2）之间出现了疑似新峰的馒头峰（约36°）。但是，由于这些衍射峰的峰强较弱，而且该范围内铜/锰物种的可能性较多，使用350℃焙烧后的样品难于精确定性。如图2所示，当样品Cu0.2Mn0.8经450℃或550℃焙烧后，在前述的疑似新峰的馒头峰的位置（36.1°）出现了明显的铜锰尖晶石的峰。据此猜测低温 350℃焙烧样品 Cu0.2Mn0.8中的新的馒头峰可能对应于 Mn-Cu-O的某种不完全的尖晶石结构[7]。

图2～图4的结果表明，在铜锰复合氧化物中低结晶度或高分散氧化物粒子、固溶体或尖晶石的形成均可能与甲苯催化活性相关。伴随固溶体生成所形成的表面晶格氧缺陷提高了对氧的吸附和活化能力，高分散CuO 本身也具有较高的氧化活性[9]。相关论文也曾报道[20]，在VOCs的催化燃烧中铜锰尖晶石可充当供氧角色，有效地提高催化剂活性。Clarke等[7]考察了烧成温度对沉淀法制备的铜锰复合氧化物在萘氧化反应中的性能的影响，指出结晶态较差的高分散铜锰尖晶石的活性明显优于高度结晶化尖晶石和单组分氧化锰。本研究较为温和的焙烧条件（350℃，3 h）使得尖晶石的生长不完全或呈现高分散状态。据此认为在锰含量较低的场合下锰掺杂入氧化铜形成的固溶体是促进氧化铜活性上升的原因之一，然而此时复合氧化物的活性仍低于氧化锰。与之相比，在铜含量较低的场合生长不完全的铜锰尖晶石或高分散氧化物粒子可能是活性进一步上升的原因之一。

2.4 催化剂的氧化还原特性

图5显示了铜锰复合氧化物的H2-TPR结果。单组分氧化铜从 215℃到 355℃呈现一个宽广的肩峰，紧接着在 384℃出现一个较强的还原峰。根据文献[5,17,21-23]，低温肩峰可归结为表面氧还原或Cu2+→Cu+的还原，高温峰是Cu+→Cu0的还原引起的。单组分氧化锰在221℃和401℃ 出现了两个还原峰，分别对应MnOx的两步还原:MnO2或Mn2O3→Mn3O4→MnO。

当氧化铜中掺杂入少量锰，例如Cu0.7Mn0.3，出现了220℃的低温峰及230℃的肩峰。随着锰含量的进一步增大，上述低温峰向低温移动（除Cu0.1Mn0.9），高温峰略微向高温偏移并与低温峰分离。根据文献[5]，铜锰复合氧化物中的低温峰是良好分散的氧化铜簇的还原峰（CuO →Cu0），高温峰可对应于MnOx物种的还原峰和较大的CuO颗粒的还原峰之间的叠加。

图5　Cu1-xMnx催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR patterns of Cu1-xMnxcatalysts

双组分铜锰复合氧化物的还原谱图完全异于单组分氧化物，这种现象再次证实铜和锰物种之间存在某种相互作用，这种相互作用增强了铜锰复合氧化物的可还原性。特别值得一提的是在活性较优的Cu0.2Mn0.8和Cu0.3Mn0.7上出现了低于200℃的低温还原峰，这一结果完全符合本研究对于铜锰复合氧化物组分不同功能以及相互促进作用的预期，意味着铜锰组分的相互作用有利于催化剂活性的提升。这一点同样与XRD的分析结果一致。

Clarke等[7]考察了铜锰复合氧化物在萘氧化反应中的性能，认为H2-TPR显示的还原程度与催化性能之间存在直接的联系。He等[6]制备了一系列不同摩尔比的铜锰复合氧化物用于氯苯的催化燃烧，H2-TPR分析表明催化活性与低温还原峰的温度有密切的关系，催化剂的高活性可归因为较高的表面氧浓度和更好的氧迁移率。

图6显示了不同复合氧化物的XPS分析结果。不同样品的O 1s XPS谱图均可解析为3个峰[5,8]: ①529～530 eV的晶格氧（Olatt）；②530～532 eV的表面氧（Osur），主要对应于缺陷氧或具有弱键合的表面氧粒子；③533～534 eV的吸附氧（Oads），主要对应于羟基或吸附水中的氧。

Bielanski等[24]提出，催化剂表面具有3种氧粒子:、O-及。其中，和O-是亲电性的氧粒子（Osur），较易参与过氧化或完全氧化反应；而亲质子的氧粒子，例如O2-(Olatt)，在选择性氧化反应中扮演重要角色。Cao等[5]也明确表示，Osur促进了催化剂的可还原性及氧迁移性，与催化燃烧的性能密切相关。根据图5中XPS的谱图面积计算了所有氧粒子中Osur比例（即Osur/[Olatt+Osur+Oads]），结果如下:Cu中28%；Cu0.7Mn0.3中52%；Cu0.2Mn0.8中65%；Mn中60%。Osur比例的结果与图3及图5的结论基本一致，从而证实铜锰复合氧化物中表面氧的增多促进了催化剂的低温还原性，进而提升了催化剂的甲苯燃烧活性。

图6　不同催化剂的O 1s XPS谱图Fig.6 XPS spectra of O 1s region of different catalysts

结合相关文献[6,7,9,20]及XRD、TPR、XPS的表征结果认为，高分散的CuO物种具有更为优越的氧活化能力，然而较低的氧迁移率限制了其表面反应的快速进行。添加少量MnOx有助于改善表面氧原子的浓度和迁移率，使得活性相较单纯的CuO有了显著提升。另一方面，当MnO2中添加少量的CuO时，CuO充当了类似于氧气分子活化中心的角色，有利于充分发挥MnO2氧迁移率较高的特性，从而提高Cu1-xMnx多组分催化剂的氧化反应活性。两种物种的紧密结合和相互作用无疑有利于进一步加强这种促进效果。

2.5 催化剂的织构性质

图7中汇总了不同铜锰复合氧化物的织构特性（比表面积、孔径分布和吸脱附等温线）。所有样品都符合Ⅳ型等温线的介孔结构。除了单组分氧化铜是H3型滞后环外，其余样品皆为H1型滞后环。H1型滞后环反映出孔径是比较均匀的直筒孔；H3型滞后环一般是片状粒子堆积成的狭缝孔，而且孔结构不完整[25]。

图7　Cu1-xMnx催化剂的N2吸脱附等温线和孔径分布Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of Cu1-xMnxcatalysts

单组分氧化锰在3.7 nm和8.0 nm具有2个孔分布峰，其比表面积为157.9 m2·g-1。单组分氧化铜的孔分布在20～100 nm的宽广范围内，导致其比表面积较小，仅为18.2 m2·g-1。氧化铜中掺杂锰（x=0.3）使得其孔径急剧减小，比表面积大幅上升至135.7 m2·g-1。当锰含量进一步增高时，开始出现与单组分氧化锰样品一样的双峰分布结构，这一现象暗示 CuO是以高分散形式均匀分布在MnO2表面上。甲苯催化性能最优的Cu0.2Mn0.8展现了最小的孔，集中在3.7～4.8 nm，并拥有最大的比表面积185.0 m2·g-1。以上这种孔的收缩及比表面积的提高可能与铜锰之间相互促进的非晶化或高分散有关[7]，而该现象已在XRD分析中被验证。

2.6 甲苯催化燃烧的主要影响因素

甲苯燃烧活性的 T50、T90、晶粒尺寸、TPR低温峰温度以及比表面积之间的关系汇总于图 8。T50和 T90分别表示燃烧反应中甲苯转化率达到50% 和 90% 时的反应温度。晶粒尺寸通过谢乐（Scherrer）公式计算XRD谱图中最强峰得到，其中x≤0.5范围内使用35.5°的CuO峰，x＞0.5时使用37.4°的MnO2峰。另外，Cu0.3Mn0.7和Cu0.2Mn0.8结晶度较低，故设为0 nm。TPR低温峰温度指催化剂在H2-TPR中的低温还原峰的温度。

由图8可知，随着锰含量的变化，T50、T90、晶粒尺寸、TPR低温峰温度以及比表面积均呈现倒火山状或火山状(比表面积)的变化趋势，并且火山谷/峰位置的对应性较好。证明在铜锰复合氧化物上以上诸因素均对甲苯的催化燃烧性能产生了直接的影响。

图8　甲苯催化燃烧活性的T50 (a)、T90 (b)、粒径 (c)、TPR低温峰温度 (d)以及比表面积(e)之间的关系Fig.8 Relationship among T50 (a), T90 (b), particle size (c), TPR temperature (d) and BET specific surface area (e)

图9　催化剂的比活性与比表面积的关系Fig.9 Relationship between specific activity and surface area

但是，关于复合氧化物的比表面积对活性的影响，一些研究者得出了相反的结论。例如，Cao等[5]报道铜锰复合氧化物的比表面积与苯催化燃烧的活性之间无明显关联。与之相反，文献[11]则指出复合氧化物中比表面积的提高是VOCs燃烧反应活性上升的首要因素。Garcia等[26]等也报道催化剂的比表面积与萘催化燃烧的活性呈正比。对于这些不同的结论，催化剂制备方法和反应体系本身的差异性被认为是主要原因之一。但是另一方面，本征活性的上升或比表面积的增大都可能改善催化剂的活性。因此，为正确评价比表面积的影响，本研究使用比活性（反应速度/比表面积）对催化剂的性能进行考评。Delimaris课题组[11-12]测试了CuO-CeO2和MnOx-CeO2催化剂在乙醇、乙酸乙酯及甲苯的催化燃烧中的表现，发现MnOx-CeO2的比活性低于单组分氧化物（也即复合氧化物降低了催化剂的本征活性），但是复合氧化物具有的高比表面积使得VOCs在更低的温度下实现了完全氧化，据此他们认为催化剂比表面积才是活性改善的主要原因。图9给出了铜锰复合氧化物的比活性（200℃）与其比表面积的关系。随着比表面积的上升，催化剂的比活性和反应速率皆上升。这意味着，复合氧化物不仅引起了比表面积的增大，同时还提升了催化剂的本征活性。换句话说，催化剂的比表面积在一定程度上对催化活性的上升做出了贡献。但其不是唯一的原因，即诸多因素均对催化活性产生了影响，包括粒子的结晶度或高分散、催化剂的可还原性、表面氧浓度等，很难将其归结于催化剂的比表面积或其他某种单一而具体的因素。

通过上述讨论，认为复合氧化物的催化性能上升的根本原因在于铜物种和锰物种之间存在较强的协同作用，这种协同作用又对催化剂的理化特性产生了不同程度的影响，也即图8中列举的因素之间存在诸多内在联系。铜和锰之间的协同作用使得催化剂中的表面氧增多，并改善了催化剂的可还原性[图 8(d)]。在样品的物相结构上，这种协同作用表现为铜锰之间相互降低了对方的结晶度，使得两者都以非晶态或高分散状态存在，也对应了晶粒尺寸的变化[图 8(c)]。而粒子的高分散状态或非晶化的变化又引起了催化剂的初级粒子和次级粒子的聚集状态，从而体现出孔结构和比表面积的变化[图8(e)]。在催化剂的化合态上，这种相互作用表现为氧化铜中掺杂锰出现了铜锰固溶体，而氧化锰中掺杂铜则出现了较低结晶度的尖晶石结构。

3　结 论

采用碳酸盐共沉淀法，在全范围内制备了一系列具有高比表面积的铜锰互相掺杂的复合氧化物，通过调变铜锰摩尔比考察其在甲苯催化燃烧反应中的表现。主要结论如下。

（1）铜锰复合氧化物催化剂，尤其是低浓度的铜掺杂入氧化锰中的催化剂，表现出了超越单组分氧化物的活性。随着掺杂量的变化，甲苯燃烧活性呈现火山状的特点。

（2）随着掺杂量的变化，甲苯燃烧的T50或T90、晶粒尺寸、TPR低温峰温度以及比表面积等均呈现出倒火山状或火山状的变化趋势，并且火山谷/峰位置的对应性较好。

（3）相互关联的诸多因素均对催化活性产生了影响，如粒子的结晶度或高分散、催化剂的可还原性、表面氧浓度、催化剂的比表面积等。这些因素的根本原因在于铜物种和锰物种之间存在的较强的相互协同作用。

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2015-12-09收到初稿，2016-04-08收到修改稿。

联系人:郭燏。第一作者:顾欧昀（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-12-09.

中图分类号:TQ 032；O643

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2832—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151864

基金项目:国家自然科学基金项目（21403108）；江苏高校优势学科建设工程项目（PAPD）。

Corresponding author:Prof. GUO Yu, mguoyu@njtech.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21403108) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Catalytic combustion of toluene over Cu-Mn mixed oxide catalyst

GU Ouyun1, LIAO Yongtao1, CHEN Ruijie1, JIA Lu2, KAMEYAMA Hideo2, LIN Yi3, ZHOU Lü1, MA Hua1, GUO Yu1
(1State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Department of Chemical Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology, Tokyo 184-8588, Japan;3Ningbo Depu Catalyst Co., Ltd., Ningbo 315613, Zhejiang, China)

Abstract:A series of copper manganese mixed oxide catalysts Cu1-xMnx(x=0—1.0) with high surface area were synthesized by using carbonate co-precipitation method and their performance in catalytic combustion reaction of toluene was investigated by varying the mole ratio of Cu and Mn. XRD, H2-TPR, XPS and N2adsorption/ desorption were used to characterize the structure and textural properties of catalysts. The resulting Cu1-xMnxcatalyst showed higher catalytic activity than mono-metal oxide catalyst, especially when a small amount of copper was doped into manganese oxide. With increasing the manganese content from 0 to 1.0, a volcanic tendency for catalytic activity was observed. Results of catalyst characterization revealed that the promoted catalytic activity can be associated with some interrelated factors, such as depressed crystallinity, highly dispersed oxide species onto the other, easier catalyst reducibility, more surface oxygen and enhanced surface area. It was difficult to attribute the promoted catalytic activity only to a single and specific factor. A synergistic effect between manganese and copper species was considered to be the most intrinsic reason.

Key words:toluene; catalytic combustion; copper; manganese; mixed metal oxides; catalyst; reactivity; numerical analysis