多级孔硅铝酸盐的结构特性及其除湿性能

刘　侨，魏小兰，丁　静，王维龙，黄　翔，杨建平



多级孔硅铝酸盐的结构特性及其除湿性能

刘侨1，魏小兰1，丁静2，王维龙2，黄翔2，杨建平1

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2中山大学工学院，广东 广州 510275）

摘要:采用水热法制备出具有深度除湿功能（RH＜20%）、高饱和吸附量和中低温快速脱附性能（＜100℃）的除湿轮用多级孔硅铝酸盐吸附剂。采用N2-吸附脱附、XRD、透射电镜、FT-IR和NMR等技术表征吸附剂的微观结构；采用动态水汽吸附分析仪（DVS）测试其吸附-脱附性能。结果发现，通过控制制备前体的微晶温度，可调控吸附剂在中低湿度工况下的除湿性能:微晶温度是通过影响吸附剂微观结构中有序介孔和类微孔结构的比例，来影响吸附剂的深度除湿功能；升高微晶温度会提高吸附剂中类微孔和骨架Al比例从而强化其深度除湿能力，但会显著降低介孔有序度及总孔容，削弱其饱和吸附量及脱附性能；过高的类微孔和骨架Al比例会提高吸附剂的脱附再生温度，增大除湿能耗。

关键词:硅铝酸盐；吸附剂；合成；多孔介质；微晶温度；除湿性能

引 言

高效除湿技术是国家重点发展的节能技术，故强化除湿技术并充分利用低品位能源[1]是工业除湿领域的研究重点。在众多除湿技术中，吸附式除湿技术以其节能和环境友好[2]等优势成为除湿设备的优选技术。吸附式除湿设备主要分为旋转除湿器和固定床除湿器，但旋转除湿器因具有分离效率高和节能节材等优点而得到广泛应用。旋转除湿器的核心是除湿轮，而其转轮芯中负载有高效固体吸附剂，故优化吸附剂性质即是实现高效除湿技术的关键途径。为满足除湿轮在中低湿度工况下的性能需求，理想型吸附剂需符合3点要求:①相对湿度RH≤20%时，具有良好的深度除湿功能；②RH＞20%时，仍保有较大的水汽饱和吸附量；③中低温(＜100℃)快速脱附，实现对低品位热源的利用。

用于工业除湿的吸附剂种类繁多，主要分为以下几种:

（1）微孔分子筛。分子筛的种类很多，但适用于水汽吸附的分子筛较少。亲水位点Al3+的比例随硅铝比的降低而增加，故硅铝比值决定了分子筛的除湿能力。例如，硅铝比极低（Si/Al≈1）的3A分子筛在低湿度下（RH≤20%）表现出良好深度除湿能力[3]。但微孔孔径(3 Å，1 Å=10-10m)限制了其在较高湿度下的饱和吸附量，更重要的是微孔分子筛的脱附温度可能高达 250℃[4]，脱附能耗太高。因不能满足②、③两点要求，故微孔分子筛在转轮除湿方面的应用受到限制。

（2）改性硅胶。硅胶在转轮除湿方面的应用非常广泛，这归因于它的成本低廉[5]。因介孔硅胶表面的亲水位点较少，故它在低湿度下的水汽吸附性能表现一般，但对硅胶进行阳离子改性可改善此缺点。Fang等[6]用Al和Ti等元素对硅胶进行改性，结果显示改性后其水汽吸附性能显著提高，其中以掺铝硅胶的效果最好，且掺铝增强了硅胶在低湿度下的吸附速率。但高达 150℃的脱附温度也使硅胶不满足要求③，且改性硅胶中金属离子的液解可能会腐蚀除湿设备[7]。

（3）金属有机骨架材料（MOF）。MOFs是由不同的金属阳离子及有机配体组成的配位高聚物，它具有开放式孔洞[8]、巨大的表面积及孔容等[9]结构优点，使得MOFs在气体存储、催化和选择性分离等[10]方面具有十分丰富的应用。在众多MOFs中，MIL型复合材料常被用于水汽吸附研究[11-12]。 Ehrenmann等[13]研究了MIL-101材料的水汽吸附性能，发现其在p/p0=0.4时的吸附量高达0.9 g·g-1，表现出优异的水汽吸附性能。然而，一些MIL型材料的吸附毛细凝聚主要开始于p/p0≥0.35[13-14]，无法满足要求①。Jeremias等[15]的研究表明H2N-MIL-125材料对水汽吸附的毛细凝聚始于 p/p0=0.1，且在p/p0=0.2时吸附量达到了0.3 g·g-1，但此时该材料的水汽吸附总量已接近饱和，无法满足要求②。

因此，寻找满足上述3点要求的吸附基体材料成为强化除湿轮性能的关键。

一直以来人们对硅铝酸盐材料的研究从未间断，这归功于多级孔硅铝酸盐的结构多样性。不同类型的微介孔结构丰富了硅铝酸盐材料在吸附分离、催化等[16]领域的应用。本课题组[3]先前的研究表明多级孔道结构使硅铝酸盐在转轮除湿应用中占有优势:在低湿范围内，相较于硅铝比极低的 3A分子筛，高硅铝比（Si/Al=6～9）的多级孔硅铝酸盐具有更好的深度除湿能力和脱附性能，这归于它丰富的强Lewis酸性位点Al3+和微介孔结构，实现了吸附性能与脱附速率的良好平衡。因此，多级孔硅铝酸盐材料更符合中低湿度下转轮除湿的性能需求。基于此，本研究采用水热法制备多级孔硅铝酸盐，并通过调控制备条件中的微晶温度以深入分析吸附剂的结构与优异性能间的内在联系，旨在为进一步优化除湿转轮中吸附剂的性能提供实验依据。

1　实 验

1.1 原料与试剂

氢氧化钠（NaOH，广州化学试剂厂），质量分数96%；铝酸钠（NaAlO2，STREM CHEMICALS）；柱层析硅粉（SiO2，青岛谱科分离材料有限公司）；氢氧化四乙基铵（TEAOH，J&K），质量分数为25%的水溶液；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，上海伯奥生物科技有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS，Aladdin）；氨水（NH3·H2O，广州光华化工有限公司）；九水硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，天津科密欧化学试剂有限公司]；对苯二甲酸（H2BDC，Aladdin）；氢氟酸（HF，广州光华化工有限公司）；硅胶（SG-A，青岛海洋化工有限公司）；β分子筛（Alfa Aesar）；3A分子筛（广州天金化工有限公司）。

1.2 材料制备

1.2.1 多级孔硅铝酸盐制备称取0.40 g NaOH、1.36 g NaAlO2和36.0 g TEAOH溶液混于塑料烧杯中，搅拌 15～30 min至溶液澄清后加入10.086 g SiO2。持续搅拌3 h使反应物均匀混合，各反应物的标准摩尔比为:Si:Al:NaOH:TEAOH:H2O= 10.13:1:0.60:3.68:90。将所得混合物移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下微晶化6 h生成硅铝酸盐前体。随后取9.8 g的硅铝酸盐前体加入于CTAB溶液中（1.93 g CTAB溶于25.0 g H2O中），混合产物移至反应釜中晶化48 h，冷浸终止反应。过滤并洗涤晶化产物，再于80℃下干燥过夜形成煅烧前体，最后将其置于550℃下煅烧6 h去除模版剂TEAOH和CTAB，升温速率为0.5℃·min-1。依据微晶温度将合成产物命名为CN-80。

1.2.2 MCM-41制备 以 TEOS、CTAB、氨水和H2O为原料制备MCM-41，各反应物的标准摩尔比为:TEOS:CTAB:NH3:H2O=1:0.152:2.8:141.2。详细制备流程见文献[17]。

1.2.3 MIL-101(Cr)制备 以 Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC、氢氟酸和H2O为原料制备MIL-101(Cr)，各反应物的标准摩尔比为:Cr(NO3)3·9H2O: H2BDC:HF:H2O=1:0.8:0.1:277.8。详细制备流程见文献[18]。

1.3 表征方法

用 D8 ADVANCE型 X射线粉末衍射仪（Bruker，德国）分析吸附剂的介孔有序度。用JEM-2100F型透射电子显微镜（JEM，日本）观察吸附剂的微观形貌。用 3300 DV型 ICP光谱仪（Perkin-Elmer，美国）分析吸附剂的完整硅铝原子比。用ASAP 2020分析仪（Micromeritics，美国）分析吸附剂的孔径分布和比表面积，分别采用NLDFT和BET算法。用Nicolet Impact 410型FT-IR光谱仪（Thermo Nicolet，美国）分析吸附剂的硅铝四面体交联结构，测试波数范围为400～1200 cm-1。

吸附剂的水蒸气吸附等温线用 DVSA-STD型动态水汽吸附分析仪（Quantachrome，美国）测定。吸附剂在120℃下干燥2 h，再将温度恒定为25℃，而当相对湿度RH恒定时，记录一次质量，改变相对湿度值，可得不同相对湿度下的平衡吸附量，即可作出水蒸气吸附等温线

式中，Qe为吸附剂的平衡吸附量，mg·g-1；m0为吸附剂的干燥质量，g；m为吸附剂的平衡吸附质量，g。

2　结果与讨论

2.1 中低湿度下的吸附性能

图1展示了25℃下样品CN-80与各类分子筛的水汽吸附等温曲线，相对湿度 RH=0.6%～40%。本合成方案中使用了有机模版剂TEAOH和CTAB，它们分别是合成β分子筛和介孔MCM-41的必需结构导向剂。但不同于纯相的β分子筛和MCM-41，样品 CN-80在中低湿度下的水汽吸附性能十分优异，这可能预示样品CN-80具有多级孔道特征，丰富的微孔和介孔成分可极大提高样品的孔容及比表面积。在中低湿度下，对比样品与应用于吸附除湿的3A分子筛、硅胶和MIL-101(Cr)的水汽吸附等温曲线，可发现样品CN-80表现出更出色的吸附性能。特别地，当RH=10%时样品CN-80与3A分子筛的平衡吸附量相近，此时的平衡吸附量高达 168 mg·g-1，表现出良好的深度除湿能力。同时由图1可知，在RH＞30%时样品CN-80的等温吸附曲线斜率突然增大，这可能预示样品中产生了毛细凝聚现象，也表明样品在较高湿度下仍具有优异的饱和吸附量。

图1　样品CN-80与分子筛的水汽吸附等温曲线Fig.1 Adsorption isotherm of water vapor over CN-80 and zeolites

样品CN-80与各分子筛的水汽吸附性能对比证明多级孔硅铝酸盐材料在吸附除湿方面占有明显优势。吸附剂的结构决定了它的性能表现，故本研究将以调控制备方案中的微晶温度为手段，探究多级孔硅铝酸盐的性能随其结构的变化规律，进而揭示样品的独特结构与其优异水汽吸附性能的因果关系。

2.2 微晶温度对吸附剂结构的影响

以本文制备方案为基础，仅改变微晶段的反应温度（80、100和140℃）而获得不同的目标产物，并依据微晶温度依次命名为 CN-80、CN-100和CN-140。

2.2.1 介孔有序性 XRD分析能检测样品的结构有序性，图2即展示了各样品的SXRD和WXRD图。图2(A)中，各样品在2θ=2.34°附近均存在特征衍射峰(100)[19]，它预示样品具有有序介孔结构，但宽阔的峰形可能表明介孔孔径尺寸的均一度不高。由图2(A)可知，样品的介孔有序度随合成的微晶温度升高而减弱，这种关联性需进一步分析。图2(B)展示了各样品的WXRD图，各样品在2θ=20°～30°间均呈现出一个宽峰包。众所周知，β分子筛晶体在煅烧过程中保有良好稳定性[20-22]，故该峰包可证明样品中不存在β晶体相。TEM分析进一步验证了样品的介孔结构性质，样品CN-80的微观形貌展示于图3中。图3(a)、(b)显示样品CN-80的介孔有序性较好，且图3(a)表明样品中还存在大孔孔隙。不同于孔径尺寸和孔道厚度都高度均一的 MCM-41介孔材料[23-24]，图3(b)～(d)显示样品CN-80的介孔孔壁厚薄不一。TEM表征表明样品的孔壁表面可能存在类微孔结构，这不同于微-介孔复合材料中的微孔结构[25-26]。本研究采集了50张各样品的TEM图，但几乎未看到表征β晶体[27]的物质相，这与WXRD谱图的表征结果一致，说明本文制备的样品中几乎不含β分子筛晶体。

图2　样品的SXRD图(A)和WXRD图(B)Fig.2 SXRD (A) and WXRD (B) spectra of samples

a—CN-80; b—CN-100; c—CN-140

图3　样品CN-80的TEM图Fig.3 TEM image of CN-80

微晶反应中，即使在 140℃的高温下样品CN-140中也没有产生β晶体相，这归因于在合成中使用了更高的Si/TEAOH值（2.75）和更短的反应时间（6 h）。一般而言，形成β晶体的Si/TEAOH值小于2，而过高的Si/TEAOH值会延缓β晶体的生长[28]。微晶过程中，在 TEA+的作用下溶液中溶解的TO-和TOH基团（TSi或Al）会转变为SDATO联结体，进而缩合为β五元环。微晶反应中存在如下化学平衡:TOH（TSi或 Al）↔β五元环↔β晶体[25]。在本文制备方案中，高Si/TEAOH值和短反应时间的共同作用几乎完全抑制了β晶体的形成，这导致微晶产物中富含β五元环结构，它是构建分子筛晶体的基本结构单元。而根据液晶模板机理[29]，在晶化反应过程中，微晶产物中含有的β五元环及未反应的SiO2溶胶会与溶液中的 CTA+胶束（介孔模版剂）因静电作用而形成硅化胶束，随后在高温高压下逐渐组装为六方液晶相。因此，微晶反应中生成的β五元环会参与介孔自组装过程。值得注意的是，微晶温度与样品的介孔有序度之间的关联性变化[图 2(A)]说明提高微晶温度在一定程度上抑制了介孔的形成及其结构有序性。本文猜想，在微晶段积累的β五元环会缩合为β次级结构并逐步生长为β次级结构碎片，随后它们会参与介孔自组装而形成类微孔结构，最终使介孔孔壁厚度呈现不均一形态（图3）。升高微晶温度可能会促进β次级结构碎片的累积和生长，进而在介孔骨架中形成更多的类微孔结构。但当β次级结构碎片的空间尺寸大到无法参与介孔组装时，其存在反而会抑制有序介孔的形成和生长。通过 XRD 和TEM分析可知样品中几乎没有β晶体，这说明这些未参与反应的β次级结构碎片尚未形成完整的β晶粒，最后可能损失于洗涤或高温煅烧过程。

2.2.2 骨架结构有序性 IR分析能证明介孔材料中类分子筛结构单元的存在[30-31]，基于此本文测试了样品的IR谱图。图4展示了无定形SiO2和所制各样品的FT-IR谱图。所制各样品在580 cm-1附近均出现了一个较弱的吸收峰，它表明样品中存在由TOT（TSi或Al）键组成的五元环结构单元[30]，同时样品的吸收峰强度随着反应的微晶温度升高而降低，说明样品CN-80、CN-100和CN-140中五元环的含量依次减少，即组装到介孔孔壁上的五元环结构单元在减少，这可能与β次级结构碎片尺寸变大难以组装到介孔孔壁而损失于后续洗涤过程中有关。所制各样品在458、795和1071 cm-1[3]附近均出现了明显的特征吸收峰，它们分别归于TOT键的剪切振动、对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对比无定形SiO2原料和样品的特征吸收峰位置，可发现样品的特征吸收峰位置产生了小幅偏移，这归因于介孔骨架中掺入了 Al元素，证明骨架中存在AlO4四面体结构。对比图中所有曲线变化可以发现，样品CN-80、CN-100和CN-140的所有特征吸收峰依次减弱，特别当微晶温度达到 140℃时样品的特征吸收峰出现了明显的衰减，这表明由TOT键联结而成的介孔骨架成分随着微晶温度的升高而减少。IR分析不仅证明了β五元环的存在，还间接验证了先前的猜想，即升高合成的微晶温度不仅会加速β五元环的缩合，同时还会抑制有序介孔的形成。

图4　FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of samples

图5　样品谱图Fig.5 NMR spectra of samples

为进一步分析样品介孔骨架中元素Si和Al的化学环境，分别表征了样品的Si MAS NMR和Al MAS NMR图谱。图5(a)展示了样品的29MAS NMR谱图，各样品均在化学位移-110（Q4）[32]附近出现了一个共振峰，它归因于 Si(OSi)4（Q4）化学环境中Si元素的共振，即意味着3个样品中的Si主要分布于Q4位点中。对于除湿轮中的吸附剂而言，孔壁中大量的 Q4结构助于提高吸附剂在热湿交变环境中的稳定性能。值得注意的是该共振峰为宽峰包，所以认为在样品的介孔骨架中，少部分 Si可能以Si(OSi)3OH （Q3，化学位移约-100）的形式存在。Q3结构中的羟基基团[33]会增强孔壁表面对水分子的吸附作用，进而提高样品在极低湿度下的吸附性能。图5(b)展示了样品的27MAS NMR谱图，各样品均在化学位移54处出现了一个尖锐的共振峰，它源于介孔骨架中AlO4四面体的协同共振[34]。同时，各样品在化学位移 0处还出现了一个微弱的共振峰，它归于非骨架Al的共振。将各样品的特征共振峰积分比对，发现样品CN-80、CN-100和CN-140中骨架Al所占比例分别为78%、88%和86%，这说明升高合成的微晶温度利于 Al元素更多地分配到介孔骨架中。作为Lewis酸性位点，骨架Al对水分子具有较强的吸附作用，因此骨架中的Al含量与样品在低湿度下的吸附性能正相关。

2.2.3 孔隙性质 图6(a)展示了各样品的N2吸附-脱附等温线，而相应的结构数据则示于表1中。各样品的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线，且表现出伴有毛细凝结现象的多层吸附特征。在极低的相对压力范围（10-6＜p/p0＜0.01）内，N2吸附量随压力的增加而垂直上升，表明样品中的β次级结构[25]发生了微孔填充，进一步证明了类微孔结构的存在。当p/p0＞0.3时，吸附等温线因毛细凝结作用而出现梯级上升，预示样品具有有序介孔结构[3]。此外，在p/p0＞0.45的范围内产生的H4型[35]滞回环表明样品存在裂隙孔道。图6(b)展示了各样品的介孔孔径分布，各样品的介孔孔径主要分布在2～4 nm之间，说明有序介孔的孔径分布较窄，但均一度不高，这归因于孔道内类微孔结构的存在影响了孔壁的厚度。上述测试结果与XRD和TEM的表征结果相印证。

图6　样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of samples

表1　样品的组分和结构性质Table 1 Component and textural properties of samples

图7　样品的多点BET曲线Fig.7 Mutli-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) curves of samples

利用BET法计算比表面积时相对压力p/p0的取点范围一般为 0.05～0.35，同时满足拟合曲线的相关系数R2≥0.999。吸附常数CBET值通过各曲线的斜率和截距计算而得。CBET值反映了材料的自身属性:CBET=2～50时说明材料属于有机物或金属等；CBET=50～200时说明材料属于氧化硅等氧化物；CBET≥200时说明材料属于活性炭或分子筛等。图7展示了各样品的多点 BET曲线及对应的线性拟合方程式。样品CN-80、CN-100和CN-140的比表面积逐渐减小，分别为798、731和552 m2·g-1（表1）。各样品的吸附常数CBET值均在50～200范围内，表明3个样品均为无定形的氧化物材料，完全排除了β晶体存在的可能性，但CBET值的规律性增长可能反映出样品中孔壁结构的变化。由表1可知各样品的物性结构产生了规律性变化，说明调控微晶温度对吸附剂的制备起到了关键性作用。这些直观的数据差异有力地证明了先前的猜想，即升高微晶温度虽然会促进反应过程中β次级结构碎片的积累和生长，进而生成更多的类微孔结构，使样品中的微孔比例增加，但同时又会抑制有序介孔的形成，最终导致样品的比表面积和总孔容逐渐减小。特别地，样品CN-80、CN-100和CN-140中的硅铝比逐渐增大，说明未参与介孔组装的β次级结构碎片的含量随微晶温度的升高而累积，并损失于后续洗涤过程中，导致样品中的Al含量逐渐降低。

综上所述，改变合成中的微晶温度会显著影响多级孔硅铝酸盐吸附剂的孔道结构及其表面性质，故将测试各样品的水汽吸附-脱附性能，以继续探讨样品的微观结构对其除湿性能的影响。

2.3 水汽吸附-脱附性能

图 8(a)展示了各样品在 RH=0.6%～40%内的水汽吸附等温曲线。各样品的吸附曲线均为Ⅳ型吸附等温线，这与N2吸附-脱附曲线的表征结果一致。低湿度（RH≤15%）下样品对水分子进行单层吸附以及类微孔的填充，这种吸附作用主要依赖于孔壁表面的Lewis酸性位点Al3+以及Si(OSi)3OH中存留的羟基基团“OH”，因此低湿度下样品的平衡吸附量取决于孔道内亲水官能团和类微孔所占比例。而在中高湿度（15%≤RH≤40%）下，更多的自由水分子会与孔道内所有吸附位点周围的水分子通过氢键键合而形成大量水分子团簇，随后水分子团簇间在氢键作用下联结生长，进而逐步凝结于介孔孔道，因此中高湿度下样品的平衡吸附量主要取决于其介孔孔容。图 8(a)显示样品 CN-80、CN-100和CN-140的水汽平衡吸附量随RH的增长而呈现差异性变化，这与各样品物性结构的变化规律（表 1）相符。在RH=0.6%～40%的范围内，样品 CN-80总显示出最高的平衡吸附量，因为它最高的比表面积、总孔容和总Al含量弥补了微孔及骨架Al比例的不足，使样品CN-80在低、中湿度下均表现出最好的水汽吸附性能。值得注意的是，当 RH≤15%时样品CN-100和CN-140平衡吸湿曲线几乎重合，原因可能在于两者的骨架 Al含量相近，而样品CN-140中更高的微孔比例弥补了比表面积的不足，这是单层吸附与类微孔填充共同影响的结果。

图8　样品的水汽吸附等温线和87℃下的脱附动力学曲线Fig.8 Adsorption isotherm of water vapor over samples and desorption kinetic curves of adsorbents at 87℃

图8(b)展示了3A分子筛、介孔MCM-41和各样品在87℃下的水汽脱附动力学曲线。87℃下脱附29 min后，样品CN-80、CN-100和CN-140的水汽脱附百分率分别高达89.4%、89.1%和85.6%，表现出优异的脱附速率和脱附量。样品良好的脱附性能归因于有序介孔结构的存在:样品中有序介孔的孔径分布在2～4 nm，这既有利于提高样品在低湿度下的吸附能力（吸附台阶提前），又降低了水分子在样品孔道内的扩散阻力[36]。介孔MCM-41的高水汽脱附百分率（92.6%）即证明了有序介孔结构的水汽脱附优势。在相同脱附条件下3A分子筛的水汽脱附百分率仅达到了59.1%，这归因于它狭窄而均一的微孔孔径以及对水分子的强力吸附作用[3]。不同于3A微孔分子筛，本文样品中的类微孔结构不仅能增强样品在极低湿度下的水汽吸附能力，同时还使样品仍保有良好的低温脱附性能。3个样品的脱附速率和脱附量的细微差异可能归于各自的介孔有序度和微孔比例的共同影响。

2.4 吸附剂结构与除湿性能关联性

为探究多级孔硅铝酸盐材料具有良好除湿性能的原因，通过调控合成中的微晶温度获得了吸附剂样品的性能随其物性结构的动态变化规律，进而深入揭示了独特的多级孔道结构对样品除湿性能的贡献和影响。

基于上述样品的结构和性能表征结果，提出了一种在多级孔道内可能发生的水分子传质机理，如图9所示。吸附初始阶段，在浓度差和相较于水分子直径而言较为宽阔的介孔孔径的双重作用下，水分子快速进入孔道内部，与孔壁表面的“SiOH”基团发生弱氢键键合，更重要的是，类微孔表面Lewis酸性位点的存在还有效增强了样品对水分子的捕获能力。类微孔结构中的铝原子使骨架相应位置上引入了一个负电荷（4AlO-），该负电荷由金属阳离子Na+平衡而形成Lewis酸位点[37]，在静电引力作用下水分子聚集于 Na+周围，进而完成单层吸附。随后，孔道内游离水分子会与吸附于孔壁表面的水分子发生强氢键作用而逐渐累积，特别地，类微孔通道的存在进一步提高了水分子的填充容量，有效增强了样品在极低湿度下的除湿能力。随着相对湿度的升高，更多的游离水分子在吸附位点附近富集以形成水分子团簇，进而完成多层吸附。介孔孔道内水分累积量随相对湿度的升高而增大，最终产生毛细凝聚现象。对于介孔孔道而言，孔径越小则毛细凝聚作用对应的RH越低。样品的介孔尺寸主要介于2～4 nm之间，故较小的介孔孔径使得吸附台阶始于RH=30%（图8），这保证了样品在中低湿度下就拥有较高的饱和吸附量。TEM和N2物理吸附表征结果显示样品还存在大孔孔隙，高湿环境下这可能会进一步增强样品的饱和吸附容量。

总之，在中低湿度环境下，硅铝酸盐的多级孔道结构与其良好除湿性能间的联系在于:类微孔通道和丰富的亲水吸附位点保证了样品具有深度除湿能力，而有序介孔结构则保证了样品拥有较高的饱和吸附量。

图9　除湿机理简图Fig.9 Diagram of dehumidification mechanism

3　结 论

采用两步水热法制得有序介孔孔壁中含有类微孔结构的多级孔硅铝酸盐吸附剂，并通过调控微晶反应中的温度揭示了其结构与性能的内在联系。结论如下。

（1）合成反应中存在如下化学平衡:β五元环↔β次级结构碎片↔类微孔。类微孔结构的产生归于制备方案中使用了高Si/TEAOH值（2.5）和短反应时间（6 h）。升高微晶温度会促进平衡右移，对目标产物的影响为:提高类微孔及骨架Al比例，提高极低湿度下的除湿性能；使β次级结构碎片过度生长，抑制介孔的形成和生长，导致介孔有序度及总孔容减小，显著削弱中低湿度下的饱和吸附量。

（2）吸附剂的物性结构与性能间的联系在于:类微孔结构和亲水吸附位点（Al3+、SiOH）能强化吸附剂在极低湿度下的吸附能力，而有序介孔结构则强化吸附剂在较高湿度下的饱和吸附量以及低温脱附性能。故不同于3A分子筛、介孔MCM-41等吸附剂，本文制备的吸附剂CN-80同时具备深度除湿功能（RH=15%，200 mg·g-1）、高饱和吸附量（RH=40%，400 mg·g-1）和低温快速脱附（87℃，30 min）等优点，为进一步优化除湿轮性能提供了实验依据。

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2015-11-30收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

联系人:魏小兰。第一作者:刘侨（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-11-30.

中图分类号:TQ 028.1+5

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2864—10

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151792

基金项目:国家自然科学基金（NSFC）-广东省人民政府联合基金项目（U1034005）。

Corresponding author:Prof. WEI Xiaolan, xlwei@scut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (U1034005).

Structural property and dehumidification performance of hierarchically porous aluminosilicates

LIU Qiao1, WEI Xiaolan1, DING Jing2, WANG Weilong2, HUANG Xiang2, YANG Jianping1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:Hierarchically porous aluminosilicate with high adsorption capacity and fast desorption kinetics was synthesized via hydrothermal method. Samples under different pre-crystallization temperature were synthesized. It was revealed that the excellent performance of adsorbents was attributed to its unusual pore texture. The adsorbents were characterized by N2physisorption, XRD, TEM, FT-IR and NMR. The water vapor adsorption-desorption isotherms were measured on a dynamic vapor sorption system (DVS). The results of characterization showed that the adsorbent framework consisted of ordered mesoporous with microporous-like pits. As the pre-crystallization temperature raised, the proportion of microporous-like pits increased and the deep dehumidification performance was improved as more Al substituted in the framework. However, the amount of ordered mesopore and total pore volume decreased, leading to lower saturated adsorption capacity and water-desorbed percent. The hierarchically porous aluminosilicate showed its advantages for rotary dehumidifiers with deep dehumidification performance (relative humidification, RH=15%, 200 mg·g-1), high saturated adsorption capacity (RH=40%, 400 mg·g-1) and fast desorption kinetics under low desorption temperature (87℃).

Key words:aluminosilicates; adsorbents; synthesis; porous media; pre-crystallization temperature; dehumidification performance