氨基修饰复合型钠基吸收剂的脱碳特性

余帆，吴烨，董伟，蔡天意，张文静，张聪，陈晓平

（1东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096；2南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京 210094）

氨基修饰复合型钠基吸收剂的脱碳特性

余帆1，吴烨2，董伟1，蔡天意1，张文静1，张聪2，陈晓平1

（1东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096；2南京理工大学能源与动力工程学院，江苏 南京 210094）

为弥补常规钠基吸收剂活性差、脱碳量低的不足，制备了多种表面氨基修饰的新型复合型钠基吸收剂并研究其脱碳特性。通过比较氨基流失率和实际脱碳量，选定二氧化硅的前驱物正硅酸乙酯为载体前驱物，以碳酸钠为活性成分，分别以3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)为氨基前驱物，制备得到多种表面氨基修饰的复合型钠基吸收剂。探究各种吸收剂的孔隙结构与脱碳特性，结果表明，APS、APTES修饰后吸收剂孔隙特性较差，脱碳量较低，DETA、TETA修饰后吸收剂孔隙结构得到改善，脱碳量较高。

CO2捕集；固体吸收剂；Na2CO3；氨基修饰；二氧化硅；溶胶凝胶法

引 言

全球变暖已经成为国际社会日益关注的一个重要议题，人类的工业活动释放出大量的CO2等温室气体被认为是造成全球变暖的主要原因，并可能在未来给全球气候及生态环境造成毁灭性的灾难。燃煤电厂作为排放CO2最多的场所，开发适合其特点的CO2减排技术至关重要[1-2]。燃烧后脱碳技术对现有设备改造少，成本低，易维护，因此具有广阔发展前景。其中碱金属基干法脱碳技术由于其能耗低、对设备无腐蚀、无二次污染等优点受到广泛关注[3-4]。钠基吸收剂由于储量高，再生特性好，能耗低，是目前碱金属基干法脱碳技术研究领域的热点之一[5-7]。

目前，国内外研究主要是利用浸渍法、喷雾法

等制备方法将吸收剂的活性成分K2CO3、Na2CO3、[8-12]负载于Al2O3、SiO2、TiO2等多孔载体上[13]，通过寻找具有发达孔隙结构的载体材料以最大限度负载活性成分，从而提高吸收剂的脱碳特性。例如Zhao等[14]将K2CO3负载到结构疏松多孔同时强度较高的Al2O3上、Lee等[15]将K2CO3负载于活性高的TiO2上并系统研究其脱碳及再生特性。然而，受限于吸收剂的活性成分含量较低且碱金属碳酸盐分子量大，单位质量负载型碱金属基吸收剂的脱碳量较低。为获得脱碳量高的吸收剂，Tang等[16]将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）负载到正硅酸乙酯（TEOS）为前驱物的载体上，以制备为活性成分的氨基吸收剂，得到了比表面积高达735 m2·g−1的固体CO2吸收剂，但是APTES/TEOS摩尔比仅为1/7，脱碳量不足1 mmol·g−1。He等[17]以APTES、间苯二酚、甲醛等为前驱物，Na2CO3为掺杂剂通过溶胶凝胶法成功合成了以酚醛树脂为载体，为活性成分的固体CO2吸收剂（命名为RFAS），并研究了RFAS在不同温度、水蒸气浓度等反应条件下的脱碳特性。尽管上述氨基吸收剂的脱碳能力优于碱金属基吸收剂，但是氨基吸收剂的稳定性差，例如烟气中的O2和CO2会使得氨基氧化失效[18]，造成氨流失，使得氨基的利用效率只有0.21～0.22[17-18]，一定程度上影响了氨基吸收剂的循环反应特性。基于此，本文利用氨基对负载型钠基吸收剂进行表面修饰，制备一种结合有机和无机吸收剂优点的复合型钠基吸收剂，以弥补单一活性成分吸收剂的缺点。

本文利用溶胶凝胶法首先制备了以3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）为氨基前驱物，以氧化硅的前驱物正硅酸乙酯（TEOS）或酚醛树脂的前驱物间苯二酚/甲醛为载体前驱物的纯氨基吸收剂，并详细分析了氨基流失率、理论与实际CO2吸收量的差别。选定负载效果好的TEOS作为载体前驱物，以Na2CO3为活性成分，分别以APS、APTES、DETA、TETA作为表面氨基修饰的前驱物，制备得到复合型钠基吸收剂（命名为NaN）。研究获得复合型钠基吸收剂的孔隙结构及脱碳特性，为采用溶胶凝胶法制备高吸收量的CO2吸收剂提供一定的基础数据。

1 试验部分

1.1 试验材料及制备

为制备合适的复合型钠基吸收剂，先通过选取合适载体前驱物制备得到相应的纯氨基吸收剂。本文成功合成了以TEOS或间苯二酚/甲醛为载体前驱物的多种氨基吸收剂，并进一步制备得到了以TEOS为载体前驱物的多种复合型钠基吸收剂。本文所研制的纯氨基和复合型钠基吸收剂所用原料及其规格如表1所示。

表1 制备吸收剂所用原料及其规格Table 1 Raw material purity

这里将吸收剂命名为NaN，其中Na代表Na2CO3，N代表氨基，NaN吸收剂是利用上述不同的原料溶液配比制备而成。本文研究了采取溶胶凝胶法配制的分别以APS、APTES、DETA、TETA为活性成分以及TEOS和间苯二酚/甲醛为载体前驱物的8种不同的纯氨基CO2吸收剂，以APS、APTES、DETA、TETA进行表面修饰，以碳酸钠为活性成分，以TEOS为载体前驱物的4种复合型钠基CO2吸收剂及其相应的4种纯氨基吸收剂。其编号及摩尔配比如表2所示。

表2 各试剂所用原料及其摩尔配比Table 2 Sorbents type and raw material mole ratio

其中，Sorb 1和Sorb 1*分别代表同种类氨基不同配比的吸收剂。溶胶凝胶的过程受溶液pH影响很大，以氨基/TEOS摩尔比3:1配制得到的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 3、Sorb 4虽然能形成凝胶，但氨基含量过多，超过了载体的有效负载量，在胶块的浸泡和干燥过程中活性成分大量流失，同时由于亲水性太强，不利于后期的干燥和保存，易团聚成糊状固体，导致脱碳特性差。在调整氨基/TEOS摩尔比之后，得到的Sorb 1*、Sorb 2*、Sorb 3*、Sorb 4*均能够有效避免上述问题。复合型钠基吸收剂Sorb 9、Sorb 10、Sorb 11、Sorb 12均采取调整后的氨基/ TEOS配比制备。

以氨基为活性成分的吸收剂通过溶胶凝胶法制备过程如下：乙醇、水、间苯二酚、三乙烯四胺、甲醛按照8:8:1:1.87:2的摩尔比添加到烧杯中，常温下磁力搅拌5 min，形成溶胶之后取出磁力搅拌转子，室温（20℃）老化2 h后，烧杯倾斜45°无液体流出说明已经形成凝胶。将形成的凝胶置于乙醇溶液中浸泡24 h后取出，放入常压恒温干燥箱中，以100℃干燥2 h，将干燥后的样品研磨后即得到本文研究中所用到的吸收剂Sorb 8。Sorb1～7，Sorb 1*～4*均以类似方法制得。

如图1所示，以氨基表面修饰的复合型钠基吸收剂通过如下过程制备：将乙醇、去离子水、APTES、TEOS、13.7%（质量）的Na2CO3溶液按照10:10:1:1:0.5的摩尔比添加到烧杯中，常温下磁力搅拌5 min，形成溶胶之后取出磁力搅拌转子，室温（20℃）老化2 h后，烧杯倾斜45°无液体流出说明已经形成凝胶。将形成的凝胶置于乙醇溶液中浸泡24 h后取出，放入常压恒温干燥箱中，以100℃干燥2 h，将干燥后的样品研磨后即得到本文研究中所用到的吸收剂Sorb 9。Sorb 10～12均以类似方法制得。

图1 制备复合型钠基CO2吸收剂装置示意图Fig.1 Apparatus for NaN preparation

1.2 试验方法及手段

采用vario EL Ⅲ型元素分析仪通过CHN模式分析原理测定本文所研究的各试剂的N元素含量，采用XRF分析仪测定各试剂的Na元素含量。采用美国MiCromeritics的ASAP2020-M氮吸附仪测量样品氮吸附曲线，通过BET方法计算比表面积，通过BJH模型分析孔结构。

采用图2所示的小型固定床反应器来研究本文中所制备的吸收剂的脱碳特性，试验所用各种吸收剂样品量均为3 g。脱碳过程中反应气氛为9% H2O+9% CO2+82% N2，总气量为3.3 L·min−1，再生过程气氛为1 L·min−1N2，碳酸化温度为50℃，再生温度120℃。通过改变气氛及反应器温度实现循环脱碳过程。

图2 小型固定床试验台系统示意图Fig.2 Apparatus for evaluation of NaN CO2seperation performance

2 结果与讨论

2.1 N元素和Na元素含量

2.1.1 纯氨基为活性成分的吸收剂中N元素含量由于氨基活性成分在试剂制备的浸泡和干燥过程中容易流失，通过计算吸收剂理论N元素含量并与实际N元素含量对比，可以知道试剂制备过程中各种活性成分的流失程度。

APS、APTES、TEOS在水解时发生的反应分别如式（1）～式（3）所示

间苯二酚与甲醛的反应（摩尔比1:2时）如式（4）所示

根据合成反应产物的不同，当载体前驱物为TEOS时，以Sorb 2为例，由于SiO2相对分子质量为60，SiO1.5C3H6NH2相对分子质量为110，两者摩尔比为1:3，因此Sorb 2的理论N含量（质量含量）为

实测Sorb 2中N含量为7.958%略低于理论值，表明氨基流失率为26.11%。

当载体前驱物为间苯二酚/甲醛时，以Sorb 6为例，酚醛树脂结构基元为C8H8O3，故Sorb 6的理论N含量为

实测Sorb 6中N元素含量为3.23%，氨基流失率为41.27%。对比Sorb 2和Sorb 6发现对于同一氨基前驱物APTES，以TEOS为载体前驱物流失率明显低于以间苯二酚/甲醛为载体前驱物，表明APTES和TEOS水解缩合过程中能够更紧密地结合，APTES在SiO2上的有效负载量高于在酚醛树脂上的有效负载量。

按照类似方法计算出的Sorb1～8试剂理论N含量与元素分析仪测得的N含量对比如图3所示，各吸收剂制备过程中的氨基流失率如表3所示。

图3 吸收剂理论与实际N元素含量的对比Fig.3 Comparison of theoretical and practical mass fraction of N

表3 各吸收剂的氨基流失率Table 3 Loss rate of N of different sorbents

造成吸收剂氨基流失的原因主要是制备过程中浸泡和干燥的过程。Sorb 1～8的氨基/载体摩尔配比过高，虽能形成凝胶，但多余的活性成分未能与载体形成紧密结合因而极易流失。浸泡是为了使用乙醇将反应剩余的水分置换出来，由于乙醇表面张力要低于水的表面张力，因此在干燥过程中，可降低胶块受表面张力的影响[19]，从而减少凝胶骨架的坍塌程度，但与此同时，部分氨基活性成分会溶于乙醇而流失。干燥过程中，部分氨基活性成分同样会随着乙醇的蒸发而流失。由表3可见，Sorb 1和Sorb 2的氨基流失率显著低于其他几种吸收剂，以硅烷偶联剂APS、APTES作为活性成分时氨基流失较少，这是因为APS、APTES在制备过程中发生水解，生成的键与TEOS水解生成的可以很好地结合，化学键的形成大大提升了氨基粘接在凝胶框架上的强度。而二乙烯三胺和三乙烯四胺由于不能与凝胶骨架形成很好的化学连接，单纯依靠物理吸附在凝胶框架上，因此容易在浸泡和干燥过程中造成氨基的流失。从两种载体前驱物TEOS、间苯二酚/甲醛的对比来看，前者负载的活性成分流失率较低，表明SiO2对活性成分的负载效果总体优于酚醛树脂。

此外，需要指出的是，APS、APTES、TEOS发生水解缩聚反应之后均会在形成的凝胶颗粒表面留下大量的，这些会在干燥过程中进一步脱水缩合，造成晶粒长大或团聚，造成最终成型的骨架结构的坍塌，降低吸收剂的比表面积和孔容积，对脱碳特性有不利影响。本文所做的研究工作受条件所限，采取了常规干燥法干燥湿凝胶，未能有效避免这一状况，在后续的研究中将改进干燥条件进一步提升吸收剂脱碳性能。

2.1.2 复合型钠基吸收剂中N元素含量和Na元素含量的计算 在复合型钠基吸收剂制备过程中，载体前驱物和氨基前驱物发生的反应与纯氨基吸收剂一致。以Sorb 10为例，假设APTES/TEOS摩尔比为n，Na2CO3/TEOS摩尔比为m，则N元素含量和Na元素含量分别如下

根据式（7）、式（8）计算得到的理论Na、N元素含量与元素分析仪测得的Na、N元素含量对比如图4所示。

图4 复合型吸收剂NaN理论与实际元素含量对比Fig.4 Comparison of theoretical and practical element mass fraction

根据理论与实际N元素含量的差别可计算得到表3所示的各吸收剂氨基流失率，从中可以看出，减少活性成分配比后氨基流失率明显减小。

2.2 理论吸收量的计算

Na2CO3与CO2在有水蒸气存在的情况下，发生如下反应[7,20]

在本论文试验所用潮湿烟气气氛中，在足够长的时间内，1 mol氨基理论上可以吸收1 mol CO2，1 mol Na2CO3同样吸收1 mol CO2。故吸收剂的理论CO2吸收量可以表示为

根据元素分析仪所测得吸收剂的N元素和Na元素含量，通过式（12）可以计算出各吸收剂的理论CO2吸收量。

2.3 实际吸收量的计算

通过图2所示的固定床试验台研究本文所制备的吸收剂的脱碳性能。由于在实际的循环脱碳过程中，吸收剂在反应器内停留时间有限，通过考察吸收剂在较短的时间内（即表面化学反应控制阶段）的脱碳能力才能对将来更大规模的脱碳工艺的设计和运行具有理论指导作用，而通过本文的试验数据可以发现前6 min吸收剂的脱碳反应正好处于表面化学反应控制阶段，而6 min以后，随着产物的生成，扩散逐渐成为控制整个反应的主要过程。因此，本文取前6 min的数据计算CO2吸收量。试验时环境温度为20℃，经过滤除水后进入烟气分析仪的气体流量记为Q，以Ct表示固定床中装入吸收剂后的CO2浓度变化，以C0表示空床时的CO2浓度变化，则吸收剂所吸收的CO2（以mmol·g−1计）可以由式（13）～式（15）计算得到。

2.4 纯氨基吸收剂脱碳特性

图5为本文所研究的8种纯氨基活性成分吸收剂的理论与实际吸收量的对比。以二乙烯三胺、三乙烯四胺为活性成分的Sorb 3、Sorb 4、Sorb 7、Sorb 8均具有很高的理论脱碳量[＞10 mmol·(g sorbent)−1]，远远高于以APS、APTES为活性成分的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 5、Sorb 6，相应的前6min实际脱碳量同样较高。以TEOS为载体前驱物的吸收剂脱碳量明显高于以酚醛树脂为载体的吸收剂，其主要原因是由于TEOS水解之后形成SiO2相对分子质量仅有60，而酚醛树脂结构基元为C8H8O3，相对分子质量高达152，因此换算成每克吸收剂的脱碳量时具有明显优势。纯氨基吸收剂的实际吸收量远低于理论吸收量，其主要原因有两点：一方面包裹在吸收剂内部的活性成分无法和烟气直接接触，难以发生反应，仅有表面的氨基能与CO2发生反应；另一方面是由于氨基与CO2的反应本身为可逆反应，其转化率仅有20%左右[16]。

以三乙烯四胺为活性成分的Sorb 4和Sorb 8在同种载体的吸收剂中均具有最大的吸收量，原因是其单位分子所含数量最多，并且其本身具有较高的化学反应活性。以APS、APTES为活性成分的Sorb 1、Sorb 2、Sorb 5、Sorb 6虽然总体脱碳量不高，但是却具有较高的活性成分转化率和较低的氨基流失率，原因是APS、APTES本身可以水解，并在溶胶凝胶的过程中与TEOS很好地结合，形成更好的骨架结构，有利于活性成分与烟气的接触，进而发生化学反应。由于SiO2的负载效果及相应的吸收剂脱碳特性均优于酚醛树脂，本文选择TEOS作为载体前驱物进行复合型钠基吸收剂的脱碳特性的研究。

图5 前6 min吸收剂脱碳量与理论CO2吸收量对比Fig.5 Comparison of theoretical and practical CO2sorption capacity

2.5 复合型吸收剂NaN脱碳特性

由本文2.2节可知，复合型钠基吸收剂Sorb 9、Sorb 10的理论CO2吸收量高于相同氨基配比的纯氨基吸收剂Sorb 1*、Sorb 2*，而Sorb 11、Sorb 12的理论CO2吸收量低于相同氨基配比的纯氨基吸收剂Sorb 3*、Sorb 4*。图6为纯氨基吸收剂与NaN复合型吸收剂的脱碳能力对比，由图可知，Sorb 9脱碳量低于Sorb 1*，Sorb 10脱碳量低于Sorb 2*，Sorb 11、Sorb 12的脱碳量均高于相应的纯氨基吸收剂Sorb 3*、Sorb 4*，这与理论分析并不一致。其主要原因在于吸收剂孔隙结构的变化。

各吸收剂的氮吸附曲线见图7，相应的比表面积和微观孔隙结构如图8所示。以APS为氨基前驱物的吸收剂Sorb 1、Sorb 9比表面积小，孔隙特性差，导致其脱碳量较低。原因是APS活性强，水解迅速，容易发生交联反应，填充了凝胶骨架的部分孔隙，导致吸收剂结构相对致密，因而孔隙特性差。通常添加Na2CO3易导致载体孔隙堵塞，比表面积降低，并与氨基互相覆盖导致脱碳能力下降，这与Sorb 10的比表面积低于相应的Sorb 2*是一致的。另一方面，从图8可以看出，Sorb 11、Sorb 12的比表面积却高于相应的Sorb 3*、Sorb 4*。这是由于碱性环境会加速TEOS的水解反应，本文中所用试剂二乙烯三胺、70%（质量）三乙烯四胺、13.7%（质量）Na2CO3溶液室温下pH值分别为11.46、10.96、9.36，Na2CO3溶液pH最低且在本文所选取的摩尔配比下所需实际体积最大，添加后使得混合溶液碱度下降，凝胶驱动力减小，延长了形成凝胶所需的时间，改善了载体的孔隙特性，增大了吸收剂的比表面积[21]。

图6 纯氨基吸收剂与NaN复合型吸收剂脱碳量对比Fig.6 Comparison of pureNH2sorbent and NaN CO2sorption capacity

图7 各吸收剂氮吸附曲线Fig.7 N2adsorption-desorption isotherm plots of sorbents

图8 吸收剂微观孔隙结构Fig.8 Microscopic structure of sorbents

各吸收剂中比表面积和孔容最大的均为Sorb 12，以三乙烯四胺修饰的复合型钠基吸收剂氮吸附曲线见图7（h）。其孔隙结构以2～50 nm的介孔为主，拥有H3型滞后环，其孔隙结构可能是片状粒子堆积形成的狭缝孔。由本文试验结果可以看出，吸收剂脱碳量大小主要受到其孔隙结构和表面特性的影响，为制备高脱碳量的复合型钠基吸收剂，其重点在于提升吸收剂的比表面积和孔容积。

在本文1.2节所述模拟烟气气氛下，对本文脱碳效果最好的以TETA修饰的复合型钠基吸收剂Sorb 12，进行了10次循环脱碳试验，试验结果如图9所示。循环试验表明，氨基修饰的复合型钠基吸收剂Sorb 12在10次循环过程中脱碳量未发生明显衰减，吸收剂的循环脱碳特性好，热稳定性能高。由此可以看出，本文所制备的吸收剂结合了钠基和氨基吸收剂的优点，改善了钠基吸收剂活性低、反应速率慢的缺点[5,7]，同时保持了较好的循环特性，具有比氨基吸收剂更好的热稳定性[16-18]。

图9 复合型钠基吸收剂Sorb 12循环脱碳特性Fig.9 Multicycle sorption-desorption performance of a NaN sorbent (Sorb 12)

3 结 论

本文利用溶胶凝胶法合成了多种不同载体、不同活性成分的新型的氨基CO2吸收剂和复合型钠基吸收剂NaN，借助元素分析仪、氮吸附仪、固定床试验台详细分析吸收剂的理论CO2吸收量与实际吸收量的差别，同时对比了纯氨基吸收剂与复合型钠基吸收剂NaN的脱碳特性。主要结论如下：

（1）以溶胶凝胶法制备纯氨基吸收剂时，当氨基活性成分过多，即使能够形成凝胶并且具有很高的理论吸收量，但载体并不能有效负载活性成分，造成氨基大量流失，实际脱碳效果不佳。

（2）APS、APTES与TEOS在水解过程中通过硅氧键紧密结合因此氨基流失率较低，而DETA、TETA与载体仅依靠物理吸附结合在一起，活性成分易在凝胶浸泡和干燥过程中大量流失。

（3）TEOS对氨基的有效负载量大于酚醛树脂，以TEOS为载体前驱物的吸收剂理论和实际CO2吸收量均大于以酚醛树脂为载体的吸收剂。

（4）复合型钠基吸收剂NaN与纯氨基吸收剂相比，其孔隙特性和脱碳能力因所用氨基前驱物种类不同具有显著差异，以三乙烯四胺修饰的吸收剂比表面积最大，富含大量介孔，脱碳量最高。

目前合成的复合型钠基吸收剂NaN具有一定的脱碳能力，但实际吸收量和理论吸收量有一定差距，作者相信通过进一步改进制备工艺和干燥条件，有希望得到更高脱碳量的复合型钠基吸收剂。

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Carbonation characteristics of sodium-based sorbents with amino modification for CO2capture

YU Fan1, WU Ye2, DONG Wei1, CAI Tianyi1, ZHANG Wenjing1, ZHANG Cong2, CHEN Xiaoping1
(1School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China;2School of Energy and Power Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,Jiangsu,China)

In order to improve the CO2sorption performance of sodium-based sorbent, a series of sodium-based sorbents with amino modification were prepared by sol-gel method and the corresponding CO2sorption capacity were investigated in this paper. Tetraethylorthosilicate (TEOS) was chosen as the carrier precursor by comparing the amine loss rate and CO2sorption capacity of pure –NH2sorbents，and Na2CO3was as the active ingredient. 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), diethylenetriamine (DETA) and triethylenetetramine (TETA) were used, respectively as the amino precursor for synthesizing the composite sorbents and then drying them with conventional technique. Results showed that the sorbent modified with TETA had the highest CO2sorption capacity and the best pore structure, while that modified with APTES had the lowest amine loss but poor structure.

CO2capture; solid sorbents; Na2CO3; amino modification; silica; sol-gel

Prof. CHEN Xiaoping, xpchen@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150060

TK 09

：A

：0438—1157（2015）10—4218—10

2015-01-15收到初稿，2015-04-24收到修改稿。

联系人：陈晓平。

：余帆（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51476030）； 高等学校博士学科点专项科研基金（20130092110006）。

Received date: 2015-01-15.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51476030) and the Special Fund for Scientific Research on Doctor Subject in Colleges to Ministry of Education (20130092110006).