强化除磷BAF处理石化二级出水

郭明昆，吴昌永，周岳溪，王群，王翼, 郭洪文，高薇

（1西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川 成都 611756；2中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012；3兰州交通大学环境与市政学院，甘肃 兰州 730070；4中国石油吉林石化污水处理厂，吉林省 吉林市 132000）

强化除磷BAF处理石化二级出水

郭明昆1,2，吴昌永2，周岳溪2，王群1，王翼3, 郭洪文4，高薇4

（1西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川 成都 611756；2中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京 100012；3兰州交通大学环境与市政学院，甘肃 兰州 730070；4中国石油吉林石化污水处理厂，吉林省 吉林市 132000）

为强化曝气生物滤池（BAF）的除磷效果，以石化二级出水为处理对象，研究了投加FeSO4·7H2O对BAF除磷性能的强化作用并对投量进行了优化，同时分析了FeSO4·7H2O投加对BAF除碳、脱氮和生物膜活性的影响。结果表明：投加少量FeSO4·7H2O（3～15 mg·L−1）能有效强化BAF的除磷性能；BAF除磷的效果随FeSO4·7H2O投加量的增加而提高，但在投量高于9 mg·L−1时增加趋势逐渐变缓，当FeSO4·7H2O的投加量为9 mg·L−1时，TP的去除率达到57.0%以上，而同期平行运行的BAF除磷效率为7.1%。BAF中少量投加FeSO4·7H2O对COD的去除没有不良影响，COD的去除率比对比装置平均提高了5.4%左右，对相对分子质量较大的有机物去除明显。FeSO4·7H2O投加量低于12mg·L−1时对4NH-N+的去除没有不良影响，高于15 mg·L−1时由于生物膜中微生物活性的下降4NH-N+去除率有所降低。投加FeSO4·7H2O对TN的去除影响甚微。Fe2+的投加使得BAF中附着微生物的量有所降低，但在12 mg·L−1以下时不会造成大的影响，FeSO4·7H2O投量在3～9 mg·L−1时BAF中生物膜的脱氢酶活性和比好氧呼吸速率有所增加，可弥补生物量降低的影响，因此BAF的运行状况未受到影响。

曝气生物滤池；石化二级出水；强化除磷；生物膜；脱氢酶活性

引 言

中国目前有不同规模的石化工业园区上千个，对于大型石化工业园区，综合污水处理厂是保证石化综合废水处理达标排放的最后一道屏障。大型石化工业园区污水处理厂采用的处理工艺通常注重有机物（COD）的去除，由于石化工业园区内有些装置出水含磷较高，如丁苯橡胶废水，造成最终二级出水中磷超标的现象较为常见。在选择深度处理工艺时需注重磷的去除。

曝气生物滤池（BAF）是一种新型的污水生物处理技术，集活性污泥法、生物接触氧化的优点于一身：在生物反应器内装填比表面积大的颗粒状填料，能有效去除水中的悬浮物，同时为微生物提供附着生长的载体，使得BAF中生长大量微生物，在氧气充足的情况下发生同化和异化氧化作用，且BAF沿水流方向形成了不同的优势菌种，因此使得COD和4NH-N+的去除能在同一个池中发生，从而有效去除污水中的有机物、4NH-N+等污染物[1-2]，该技术在石化二级出水深度处理中得到了广泛的研究与应用[3-4]。由于BAF的结构导致厌氧好氧交替环境难以较好地满足，生物除磷的效果非常有限[5-7]，需要通过投加化学除磷药剂来强化除磷。

将生物除磷和化学除磷有机结合起来，能有效增强BAF的除磷效果。凌霄等[8]对铝盐强化BAF除磷进行了研究，结果表明投加铝盐TP去除率可提高70%～86%，并能提高COD去除率。董文艺等[9]对前置BAF化学辅助除磷药剂的研究表明投加铁盐和铝盐均有利于除磷，且铁盐优于铝盐[10]。Clark 等[11-14]研究表明，亚铁盐除磷效率（94.3%）高于高铁盐（87.8%）。由于聚合类混凝剂对COD的去除率较高，容易使碳源损失过多，造成后续反硝化碳源不足，除磷试剂通常选用FeCl3或FeSO4较为合理[15]。

本研究采用同步运行的投加和不投加FeSO4的2套上向流BAF处理石化二级出水，FeSO4采用原位投加的方式直接随进水进入BAF，研究了FeSO4原位投加对BAF除磷性能的影响。同时研究了投加药剂后对COD、4NH-N+、TN的去除的影响，并通过分析微生物的量和微生物活性等方面考察了投加药剂对BAF中生物膜的影响。研究结果为BAF原位投加FeSO4强化除磷的应用提供理论依据，为该技术的应用和石化企业污水厂深度处理改造提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 试验装置和试验用水

1.1.1 试验装置及运行 试验装置为有机玻璃制作的上向流BAF，共两组（对比运行BAF为BAF1，投加FeSO4强化除磷BAF为BAF2），其尺寸及结构相同：内径为70 mm，外径为80 mm，高度为100 cm。试验以BAF中常用的陶粒作为填料，采用人工烧制陶粒，粒径为2～3 mm，填料层高700 mm，从填料底40 mm处设置第1个取料口开始，每隔330 mm均匀设3个取料口（自下而上编号分别为A、B和C）。基于前期的研究结果，BAF维持运行过程中的气水比为3:1，空塔水力停留时间为3 h[16]，装置24 h连续运行，采用蠕动泵进水，其装置示意图如图1所示。

两个BAF成功启动后，BAF2采用向进水投加FeSO4后直接进入BAF装置同步强化除磷方式运行，BAF1作为对比反应器和BAF2的运行参数和进水均相同，只是进水中未投加FeSO4。试验共分5个阶段，每个阶段FeSO4的投加量分别为3、6、9、12和15 mg·L−1，每个阶段运行约15 d。每个投加量结束后都对反应器进行反冲洗，尽可能消除残余亚铁盐对下一个投加量的影响。

1.1.2 试验用水 试验用水取自某石化工业园区污水处理厂二级出水，该污水厂承接了园区内60余套生产装置排放的废水，水质随不同装置的检修具有一定的波动性。试验阶段内其主要水质指标 COD在60～100 mg·L−1之间，-N在0.5～10 mg·L−1之间，TN在15～26 mg·L−1之间，TP在0.4～1.8 mg·L−1之间。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment

1.2 测试指标与测试方法

1.2.1 常规指标分析方法 试验期间每天取样对常规指标进行检测，试验分析的常规水质指标有pH、DO、COD、-N、-N、TN、TP等，均采用国家标准分析方法进行测定[17]。废水中有机物分子量分级采用超滤法，具体操作参照文献[16]进行。

1.2.2 微生物指标及其测试方法 本研究对不同高度（40，370，700 mm）滤料上微生物的量和微生物活性进行了测定。微生物的量采用重量法测定，以滤料烘干（105℃烘干至恒重）并在马弗炉（SM-2.8-12，余姚市第二热工仪表厂）600℃灼烧后的重量差来计量。采用耗氧呼吸速率(OUR)和脱氢酶活性来表征微生物活性。取滤料时，先将BAF放水，稳定10 min后，在不同高度滤料口用无菌取钥匙取适量试验所需滤料，取样后立即进行OUR和脱氢酶活性测定。在每个投量周期的第7天取样进行测定。

OUR的测定过程如下：称取约30 g湿重滤料，放入溶氧瓶中，加入干净的搅拌子、1.5 ml的合成污水和曝气至饱和溶解氧[(8.35±0.10) mg·L−1]的蒸馏水至瓶颈，放入DO仪（WTW 340i）后溶氧瓶置于磁力搅拌器上搅动（100 r·min−1），恒温条件下[(25±1)℃]每隔30 s计数，记录30 min内溶解氧含量的变化从而计算耗氧量，将溶氧瓶内的液体和滤料一起过滤测定生物膜的量，从而计算相应的OUR值。

脱氢酶活性测定采用TTC-还原法[18-20]，具体过程如下：称取约10 g湿重滤料于25 ml比色管中，依次加入2.5 ml 0.4%的2,3,5-氯化三苯基四氮唑（TTC），2.5 ml pH为8.4的Tris-HCl，2.5 ml 0.1 mol·L−1的葡萄糖溶液，用封口膜封口后在40℃恒温水浴锅中水浴4 h，TTC在细胞呼吸过程中接受氢以后，其还原产物三苯基甲（TF）以红色结晶存在于细胞内。取出比色管，冷却10 min，倒掉培养液后加入10 ml无水乙醇进行萃取，萃取液用0.45 mm膜过滤后用721分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）在波长485 nm下测吸光度。根据标准曲线计算出TF生成量，此值即为TTC-脱氢酶活性（简称为TTC-DHA）。

2 试验结果讨论

2.1 FeSO4·7H2O投加对BAF除磷的影响

化学强化除磷是将污水中的可溶性磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，Fe2+的除磷机理为

副反应为

亚铁盐溶于水中后，一方面与磷酸根生成难溶盐，另一方面，金属离子首先水解成单核配合物，单核配合物通过碰撞进一步发生聚合反应生成具有较长线性结构的多核羟基配合物，如Fe(OH)+、 Fe(OH)2和等[21]。这些含铁的羟基配合物带电荷和较大的比表面积，能有效降低或消除水体中胶体的ζ电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，水中的磷和一些杂质得到去除。

图2是试验期间BAF1和BAF2进出水TP的变化情况。由图可知，在试验期间BAF1对TP的去除效率不高，去除率平均值为10.0%。已有研究也表明通常情况下BAF对TP的去除率很低，BAF中磷主要通过生物同化、生物絮凝吸附和物理过滤截留作用去除[22-23]。Clark等[23]研究得出，在滤床中磷的最高物理过滤截留率可达35%，其中有超过一半的磷在反冲洗中得到去除。由于本研究中采用了吸附性能不强的陶粒作为填料，对TP的吸附和截留作用相对较弱，TP去除率不高。

图2 FeSO4·7H2O投加量对BAF除磷效率的影响Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on TP removal during operation

图3 FeSO4·7H2O投加对COD去除的影响Fig.3 Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD removal during operation

投加Fe2+后，由于化学除磷和生物除磷的协同作用，TP的去除率显著增加，在整个试验期间TP的平均去除率为48.2%。在进水TP平均为1.14 mg·L−1的情况下，BAF2出水TP平均为0.59 mg·L−1。FeSO4·7H2O投量为3、6、9、12和15 mg·L−1时TP的平均去除率分别为36.7%、33.3%、52.5%、57.0%和59.3%。总体来看，TP去除率随着Fe2+投量的增加呈现逐渐增加的趋势，但高于9 mg·L−1后增加变得缓慢。若Fe2+投加量继续增大，由于吸附-电中合作用，过量的Fe2+、Fe3+会在胶体颗粒表面包裹大量阳离子而发生胶体颗粒电性反转，脱稳胶体颗粒会再次稳定影响絮凝沉淀，进而影响到TP的去除效果[25]，基于磷去除效果及药剂成本考虑，本研究中FeSO4·7H2O的最佳投量为9 mg·L−1。

2.2 FeSO4·7H2O投加对BAF运行的影响

从除磷效果来看，投加Fe2+对磷去除具有显著的提升作用。为进一步考察Fe2+投加对整个装置运行的影响，本研究从COD、-N和TN去除及微生物量和活性的角度进行了综合研究。

2.2.1 对COD和TOC去除的影响 图3是不同投量下COD的去除情况，从中可以看出，投加Fe2+对COD的去除没有不利影响，且运行阶段内COD去除率提高了5.4%左右。该结果验证了其他学者的研究结论，即铁盐强化除磷对BAF的悬浮物和有机物去除没有不利影响[9,24,26]。从投量上来看，随着Fe2+投量的增加，COD的去除率也逐渐增加，这是由于Fe2+的絮凝作用能去除部分COD。但COD的去除主要是异养菌的降解作用，反应器进水端有机物浓度高，营养丰富，异养菌能够大量繁殖，生物数量较多，COD的去除主要在反应器的下部。投加药剂后首先增加了滤料的截留能力；其次微生物带负电荷，Fe2+带正电荷，促进了有机物向微生物细胞膜表面的迁移；再次Fe也是微生物生长所需要的一种金属元素，适量的Fe会促进微生物的代谢作用，因此投加FeSO4对COD的去除有一定的促进作用。此外，由于出水COD仍高达70 mg·L−1以上，需要进一步处理以满足提标的要求。投加FeSO4·7H2O后出水中残留Fe2+和Fe3+，后续采用臭氧氧化时能形成催化臭氧化反应，对COD的进一步去除也具有重要的促进作用[27]。

图4是两个反应器对不同分子量有机物的去除情况比较（以TOC计，样品取自FeSO4·7H2O投量为9 mg·L−1时运行的第7天）。从中可以看出，石化二级出水中有机物以相对分子质量小于1000的小分子物质为主，这与前期研究是一致的[16]。经BAF处理后，由于小分子物质容易生物降解[28]，相对分子质量小于1000的小分子有机物去除较多。由于投加Fe2+后具有絮凝的作用，同不投加Fe2+的BAF相比，大分子有机物，尤其是相对分子质量在1000～5000的有机物去除比较明显。生化反应过程中会生成大分子的微生物次生代谢产物，该部分有机物不容易被生物降解[29]，可见投加Fe2+后该部分有机物由于絮凝作用去除也比较明显。

从图5可知，投加FeSO4对TN的去除影响不大，各投加量下TN的去除率没有明显变化，运行期间TN平均去除率只提高了3.5%。由于投加药剂后形成了更多的絮体，这些絮体附着在滤料表面，氧气传质受限使得生物膜内层形成缺氧区，促进了反硝化作用，但由于投量太大-N硝化会受到影响，因此TN的去除差别不大。

总体来看，在本研究中，当FeSO4·7H2O的投加量低于9 mg·L−1时对BAF运行没有不利的影响。

图4 FeSO4·7H2O投加对不同相对分子质量有机物去除的影响Fig.4 Effect of FeSO4·7H2O dosage on removal of different molecular weight organics

图5 FeSO4·7H2O投加对-N去除的影响Fig.5 Effect of FeSO4·7H2O dosage on-N removal during operation

图6 FeSO4·7H2O投加对TN去除的影响Fig.6 Effect of FeSO4·7H2O dosage on TN removal during operation

2.3 FeSO4·7H2O投加对BAF不同高度微生物量及活性的影响

2.3.1 不同高度生物膜生物量的差异 生物膜的量测定有利于看出投加药剂后对BAF不同高度微生物分布的影响。从图7可以看出，无论是否投加FeSO4，BAF中单位质量滤料上生长的生物膜的量从进水口至出水口均呈现逐渐减少的趋势。这是由于靠近进水口的地方底物浓度相对较高，利于微生物生长，随着底物浓度的不断降低，出水口附近滤料上附着的生物膜的量也逐渐变少。投加FeSO4后，总生物量有减少的趋势，随着投量的不同，BAF中总生物膜的量呈现先增加后减少的趋势，对比反应器中每克陶粒上生长的生物膜的量平均为19.6 mg（以VSS计），FeSO4·7H2O投加量为3 mg·L−1时，每克陶粒上生长的生物膜的量平均为16.4 mg，FeSO4·7H2O投加量为9 mg·L−1时为17.9 mg，而投量为15 mg·L−1时该数值降为15.8 mg。Fe2+随原水进入BAF之后主要在其底部发生絮凝作用，一方面对微生物有吸附固着作用，另一方面可吸附部分有机物用于该区域微生物的生长代谢，但同时Fe2+浓度较高时会对微生物的生长产生抑制作用，因此随着Fe2+投量的增加，进水口处生物膜的量呈现先增加后降低的趋势。同时由于Fe2+投量的增加，絮凝层的高度也在增加，因此投量偏高时370 mm处生物膜的量也有增加的趋势。从生物量的角度来看，投加FeSO4·7H2O后生物膜总量减少，但本研究中FeSO4·7H2O投加量在12 mg·L−1以下时不会对其产生较大的影响。

图7 FeSO4·7H2O投加量对BAF微生物量的影响Fig.7 Effect of FeSO4·7H2O dosage on microbial biomass

图8 FeSO4·7H2O投加量对微生物活性的影响Fig.8 Effect of FeSO4·7H2O dosage on microbial activity

2.3.2 不同高度生物膜脱氢酶活性差异 脱氢酶活性很大程度上反映了活性微生物对有机物的代谢能力[19]。从测定结果来看（图8），两个BAF不同高度上单位质量生物膜的脱氢酶活性规律差别不大：靠近进水口的地方活性最低，靠近出水口活性最高，这是由于靠近出水口的生物膜量较少，由于补偿代谢作用，单位质量的生物膜脱氢酶活性较强。少量投加FeSO4对生物膜的活性有提高作用，从测定结果可以看出，在投量为12 mg·L−1以下时，Fe2+对生物膜的脱氢酶活性具有促进作用。但当投量为15 mg·L−1时，不同高度上脱氢酶活性均受到较为明显的抑制。从进水口附近微生物的脱氢酶活性测定结果可以看到这一规律。铁元素是微生物所需的微量元素，一定量FeSO4可促进微生物代谢，增强微生物活性。但铁的投量过高时，反而对微生物的活性具有一定的抑制作用[21]。从本研究来看，对BAF中微生物有显著抑制作用的FeSO4·7H2O投加量为15 mg·L−1。

2.3.3 不同高度生物膜呼吸速率差异 在好氧生物处理反应器中，好氧微生物新陈代谢需要有氧参与，因此，微生物的活性也可以用单位质量生物膜在单位时间内消耗的溶解氧，即比好氧速率（SOUR）来反映。从试验结果来看，投加FeSO4后SOUR的变化规律同脱氢酶活性类似，总体来看，SOUR从进水口至出水口呈现逐渐增高的趋势，这也是由于生物量偏低补偿代谢作用的结果。滤料底部，即进水口的生物膜SOUR受Fe2+投加的影响较为明显，投量越高，SOUR越低，而不是与脱氢酶活性一样呈现先升高后降低的趋势，这是由于Fe2+会对微生物的呼吸产生一定的抑制作用，投量越高，抑制作用越明显[32]，从图9的试验结果来看，当投量低于9 mg·L−1时，BAF中生物膜的SOUR受其影响较小，该值低于脱氢酶活性得出的数值。这是由于SOUR直接反映了好氧微生物的活性，而脱氢酶是一类蛋白质，能够激活某些特殊的氢原子，使这些氢原子被适当的受氢体转移而将原来的物质氧化。微生物脱氢酶是微生物降解有机污染物，获得能量的必需酶，无论在好氧还是缺氧情况，基质脱氢都是生化反应的关键步骤，所以生物体的脱氢酶活性在很大程度上能反映整个体系中能够利用碳源的微生物体的活性状态，能表示生物细胞对其基质降解能力的强弱。从本研究结果来看，当FeSO4·7H2O投加量为15 mg·L−1时，才体现出对整个微生物体活性的抑制作用。

图9 FeSO4·7H2O投加量对微生物比好氧速率的影响Fig.9 Effect of FeSO4·7H2O dosage on SOUR

3 结 论

（1）FeSO4能有效强化BAF对石化二级出水的除磷作用，本研究中，当进水TP浓度在0.4～1.8 mg·L−1之间时，FeSO4·7H2O最佳投量为9 mg·L−1，在该投量下TP的去除率达57.0%，而未投加FeSO4的BAF的TP去除率仅为7.1%。

（2）在原水COD浓度在60～100 mg·L−1之间，TN浓度在15～26 mg·L−1时，投加FeSO4对COD和TN去除率没有不利影响，且有一定的提高，这可能是投加药剂会形成更多的絮体，絮体内部靠近滤料表面存在缺氧微元区，而絮体表面则为自养菌和异养菌提供更大的附着面积。对4NH-N+来说FeSO4·7H2O投加量为12 mg·L−1以下时对硝化细菌影响不大，投加量为15 mg·L−1时，对硝化细菌自养菌有抑制作用，可造成4NH-N+去除率的下降。

（3）投加FeSO4后滤料上生长的微生物的量有所降低，但在FeSO4·7H2O投量为3～9 mg·L−1时，微生物的脱氢酶活性和SOUR均有所增加，抵消了生物量降低的影响。整体来说，在本研究中，当FeSO4·7H2O的投加量为9 mg·L−1时，微生物的量和微生物的活性相对较高，使得整个BAF仍能较为高效稳定地运行。

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Enhanced phosphorus removal in BAF treating petrochemical secondary effluent

GUO Mingkun1,2, WU Changyong2, ZHOU Yuexi2, WANG Qun1, WANG Yi3, GUO Hongwen4, GAO Wei4
(1College of Earth Science and Environmental Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu611756,Sichuan,China;2Research Center of Water Pollution Control Technology,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing100012,China;3School of Environmental and Municipal Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou730070,Gansu,China;4Jilin Petrochemical Wastewater Treatment Plant,PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin132000,Jilin,China)

Two parallel biological aerated filters (BAF), named as BAF1 and BAF2 (feeding with FeSO4·7H2O), were used to treat petrochemical secondary effluent. The performance of the reactors, especially the phosphorus removal ability, was investigated. In addition, the biomass and the biofilm activity were also studied. The results showed that the phosphorus removal could be enhanced obviously with the suitable dosage of FeSO4·7H2O (3—15 mg·L−1). The phosphorus removal rate increased with the increase dosage of FeSO4·7H2O. However, the increasing trend became slowly when the dosage of FeSO4·7H2O was over 9 mg·L−1. The TP removal rate was over 57.0% in BAF2 when the dosage of FeSO4·7H2O was 9 mg·L−1, while it was only 7.1% in BAF1. The dosage of FeSO4·7H2O had no adverse effect on COD removal and the average COD removal rate in BAF2 was5.4%，which was higher than that in BAF1. In addition, organic pollutants with high molecular weight were removed more obviously in BAF2 than that in BAF1. The dosage of FeSO4·7H2O had slightly effect on4NH-N+removal when the dosage was lower than 15 mg·L−1. However, it decreased when the dosage was 15 mg·L−1due to the decrease of biofilm activity. There was almost no difference in TN removal in the two BAFs. The dosage of FeSO4·7H2O can decrease the amount of biofilm, but the biofilm reduction was not obvious when the dosage was lower than 12 mg·L−1. The activity of the biofilm increased when the FeSO4·7H2O dosage was between 3 to 9 mg·L−1, weakening the effect of the slightly biomass reduction, and therefore the performance of BAF2 was not affected.

biological aerated filter; petrochemical secondary effluent; enhanced phosphorus removal; biofilm; dehydrogenase activity

Prof. ZHOU Yuexi, zhouyuexi@263.net

10.11949/j.issn.0438-1157.20150432

X 703.1

：A

：0438—1157（2015）10—4236—08

2015-04-07收到初稿，2015-06-02收到修改稿。

联系人：周岳溪。

：郭明昆（1990—），女，硕士研究生。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07201-005）；国家自然科学基金项目（51208484）。

Received date: 2015-04-07.

Foundation item: supported by the Special S&T Project on Treatment and Control of Water Pollution (2012ZX07201-225) and the National Natural Science Foundation of China (51208484).