Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理

蒋胜韬，祝建中，管玉江，白书立，姚俊，叶青妹

（1台州学院浙江省植物进化生态学与保护重点实验室，浙江 台州318000；2河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京210098；3浙江新农化工股份有限公司，浙江 台州317300）

Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理

蒋胜韬1,2，祝建中2，管玉江1，白书立1，姚俊3，叶青妹1

（1台州学院浙江省植物进化生态学与保护重点实验室，浙江 台州318000；2河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京210098；3浙江新农化工股份有限公司，浙江 台州317300）

采用碱沉法制备的Si-FeOOH作为非均相类芬顿催化剂，研究其催化降解盐酸四环素废水的效能，考察了催化剂投量、pH、过氧化氢加入量对盐酸四环素降解效能和反应速率的影响。实验结果表明：在催化剂投加量3.0 g·L−1、H2O2投加量9.9 mmol·L−1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下，盐酸四环素降解率为90%，一级反应速率常数为0.0504 min-1。与催化剂FeOOH相比，类芬顿催化剂Si-FeOOH性能更卓越。同时采用探针化合物正丁醇、苯醌，证明了Si-FeOOH /H2O2催化体系中的氧化活性种主要为羟基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）,并推测了其催化反应机理。

类芬顿；Si-FeOOH; 盐酸四环素废水；过氧化氢

引 言

抗生素制药废水具有COD浓度高、生物毒性大、难生化降解等特点，是工业废水中比较难处理的一种废水。由于抗生素制药废水对微生物生长的抑制及毒害作用，造成传统生物法处理抗生素制药废水效果不佳[1-2]。而物理吸附的方法不能从根本上消除抗生素制药废水的环境危害，容易造成二次污染[3-4]。高级氧化法被认为是处理抗生素制药废水较有效的方法之一，其中应用较为广泛的Fenton氧化法利用Fe2+催化H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基氧化降解废水中的有机物质。但传统的均相Fenton技术在pH 2～4之间才能有效地进行，导致废水处理前后需要反复调节pH，增加了处理成本，同时传统Fenton技术的催化剂以液相离子形式溶于废水中，难于回收重复利用，造成催化剂的流失和环境的二次污染[5-7]。

为了解决芬顿技术在应用中出现的不足，研究人员采用含铁的固体物质或载体固定铁离子作为催化剂来改进均相Fenton从而形成了一系列非均Fenton技术。这类非均相Fenton以固相催化剂来促进H2O2分解产生具有强氧化性的羟基自由基，保持了传统Fenton的强氧化特性，并且能拓宽反应适宜的pH范围，降低废水处理的成本[8-9]。但目前开发的一些类Fenton 催化剂也存在一些不足，如催化效率不高、物理强度较低、较易破碎、催化剂溶出铁量较高等[10-11]。羟基氧化铁（FeOOH）是一种铁的氢氧化物，因其具有化学性质稳定、比表面积大、表面羟基含量高的特点，被作为类芬顿催化剂广泛使用[12-13]。但羟基氧化铁（FeOOH）属于晶型结构，物理强度不够大，导致催化剂重复利用率较低。为提高羟基氧化铁（FeOOH）的物理强度，研究人员对羟基氧化铁（FeOOH）进行了一些改性研究。Yuan等[14]在羟基氧化铁（FeOOH）中引入硅酸钠，制备出Si-FeOOH，并在复合体系UV/Si-FeOOH/H2O2下对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解进行了研究，研究结果表明邻苯二甲酸二甲酯（DMP）在复合体系下的降解率可达到97%。高真等[15]则以FeCl3为反应前体，在制备羟基氧化铁（FeOOH）中加入硅酸钠，同样制备出Si-FeOOH，并在较高温度（60℃）下，以Si-FeOOH为催化剂构成多相类Fenton 反应降解活性艳红，取得了较好的效果。但Si-FeOOH/H2O2类芬顿在抗生素废水中的应用及其反应动力学的研究尚未见报道。

盐酸四环素（图1）是抗生素中的一类广谱类抗生素，也是应用最为广泛的抗生素之一。本文尝试以FeSO4、Fe2(SO4)3为反应前体，通过在制备羟基氧化铁（FeOOH）的过程中加入一定量的Na2SiO3，制备出Si-FeOOH 催化剂，并以盐酸四环素废水作为处理对象，在常温下研究Si-FeOOH/ H2O2体系的降解性能、反应动力学及反应机理。

图1 盐酸四环素的分子结构Fig.1 Tetracycline hydrochloride (TH) molecular structure

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂：盐酸四环素（TH）、H2O2（30%）、Na2SiO3、FeSO4、Fe2(SO4)3、NaOH、HCl均为分析纯，购自阿拉丁。

仪器：UV-7504（A）型紫外-可见分光光度计、DELTA-320型pH计、恒温磁力搅拌仪、KYC-1102C型空气恒温摇床、日立公司S-4800型扫描电子显微镜、D8 advance型X射线衍射仪、安捷伦7890A 气相色谱与5975C 质谱联用仪。

1.2 催化剂制备

（1）FeOOH催化剂的制备

以FeSO4、Fe2(SO4)3和NaOH为反应前体，先将100 ml 0.5 mol·L−1的FeSO4溶液与300 ml 0.25 mol·L−1Fe2(SO4)3溶液混合，用磁力搅拌器搅拌，再将0.5 mol·L−1NaOH溶液逐滴加入，反应生成暗红色沉淀物；调节混合液的pH到6.8~7.5，沉淀物在混合液中保存24 h后，用纯净水洗涤后置于60℃的干燥箱内干燥72 h，所得固体研磨成粉末，即为FeOOH催化剂[9-10]。

（2）Si-FeOOH催化剂的制备

首先将300 ml 1 mol·L−1NaOH溶液和150 ml 0.5 mol·L−1Na2SiO3溶液混合，然后在不断搅拌的情况下，控制反应温度为60℃，将100 ml 0.5 mol·L−1FeSO4与300 ml 0.25 mol·L−1Fe2(SO4)3的混合铁盐溶液逐滴加入，反应生成沉淀物，静置24 h后，60℃烘箱内干燥72h，所得固体研磨成粉末，即为Si-FeOOH催化剂[12-13]。

图2 FeOOH及Si-FeOOH的SEM图Fig.2 SEM partners of FeOOH and Si-FeOOH

图3 FeOOH及Si-FeOOH能谱图Fig.3 EDS of FeOOH and Si-FeOOH

1.3 催化剂的表征

催化剂的微观形貌和能谱分析采用S-4800型扫描电子显微镜（日立公司）测定，X射线衍射采用Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪。

1.4 实验方法

盐酸四环素的浓度根据其在波长276nm处有明显吸收峰，通过建立标准曲线进行测定。

盐酸四环素降解实验：将一定量的Si-FeOOH催化剂投入到自配的盐酸四环素废水中，然后加入一定量的H2O2启动降解反应，每隔一定时间取样分析，于276 nm 波长处测定吸光度。分别考察初始pH、H2O2投加量、催化剂用量等因素对降解率的影响，并按照公式η=(C0−Ct)/C0×100%计算盐酸四环素的降解率η。式中，C0为盐酸四环素的初始浓度，Ct为反应时间t时的盐酸四环素的浓度。

动力学研究：在类芬顿反应的初期（0～30 min）和后期（30～120 min）分别采用一级反应方程dC/dt=−KC即Ct=C0exp(−kt)对反应动力学进行研究，式中k为表观速率常数，t为反应时间。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2为FeOOH催化剂和Si-FeOOH催化剂的扫描电镜图。从图2（a）可以看到FeOOH催化剂微观形貌呈现出网状，网状结构中有形状为针状的纳米线，纳米线排列无规则，有一定的团聚现象；从图2（b）则看到Si-FeOOH催化剂微观形貌为一块块晶体团聚在一起，说明Si-FeOOH相比FeOOH在微观形貌已经发生了改变。

图3为FeOOH催化剂和Si-FeOOH催化剂的能谱分析图，表1则是FeOOH催化剂和Si-FeOOH催化剂的元素质量百分比。从表1可知Si-FeOOH中铁硅元素占的质量百分比分别为30%和6.35%，对比FeOOH的元素质量百分比构成及FeOOH能谱图，可知催化剂Si-FeOOH已经成功引入硅元素。

表1 FeOOH及Si-FeOOH元素质量百分比Table 1 Element mass percentage of FeOOH and Si-FeOOH/%

图4为制备的催化剂FeOOH和Si-FeOOH的XRD 谱图，从图4可以看到FeOOH在2θ为21.24°与36.49°处存在弱的特征衍射峰，对照JCPDS 卡片(2002)29-0713(α-FeOOH)，可以判断FeOOH的特征衍射峰为α-FeOOH 的[110]和[111]晶面特征衍射峰[16]。

图4 FeOOH及Si-FeOOH的XRD图Fig.4 XRD patterns of FeOOH and Si-FeOOH

Si-FeOOH则在2θ为20.09°、21.14°、26.83°、39.52°和50.85°处存在强的特征衍射峰，这说明硅的掺入对羟基铁氧化物的微观晶像结构产生改变，根据特征峰出现的特点推测Si-FeOOH中硅铁二元的形态为一种无确定晶型的晶型结构，主要原因为硅的掺入能有效地阻止铁氧化物晶体的形成，使其生成无确定晶型的Si-Fe配合物[16]。

2.2 H2O2浓度对盐酸四环素废水降解的影响

由图5（a）可知，H2O2投加量为0～9.9 mmol·L−1时，随着H2O2投加量的增大，盐酸四环素的去除率也随之增大，反应30 min后，盐酸四环素的去除率从4.3%增大到80%；反应120 min后，盐酸四环素的去除率从5.7%增大到89%。

图5 过氧化氢浓度对盐酸四环素降解的影响Fig.5 Effect of H2O2concentration on removal of TH by Si-FeOOH (catalyst dosage 1.0 g·L−1，initial pH 3.0，T(25±1)℃and TH concentration 100 mg·L−1)

表2 不同H2O2浓度下Si-FeOOH降解盐酸四环素废水的动力学方程Table 2 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different H2O2concentration

由图5（b）及表2可知，ln(Ct/C0)和时间t之间存在较好的线性关系，且线性拟合系数R2较高，较好地呈现了一级反应动力学特征；类芬顿反应在前30 min反应速率要大于反应后期90 min内的反应速率。在前30 min，H2O2投加量为0增大到9.9 mmol·L−1时，盐酸四环素的降解速率从0.0014 min−1增大到0.053 min−1；后期90 min，反应速率也随着H2O2投加量增大而增大，在0.00015～0.0072 min−1之间。H2O2投加量越多，与类芬顿催化剂表面发生催化反应的传质动力越大，产生的·OH量会越快越多，从而提高催化降解盐酸四环素的反应速率和降解效果[17-18]。

图6 催化剂投加量对盐酸四环素降解率的影响Fig.6 Effect of catalysts dosage on removal of TH by Si-FeOOH (H2O2concentration 9.9 mmol·L−1, initial pH 3.0,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L−1)

表3 不同催化剂投加量下Si-FeOOH降解盐酸四环素废水的动力学方程Table 3 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different catalysts dosage

2.3 催化剂投加量对盐酸四环素废水降解的影响

由图6（a）可知，催化剂投加量分别为0、0.5、1.0、2.0 g·L−1和3.0 g·L−1时，反应30 min后，盐酸四环素的去除率分别为15%、50%、58%、74%和79%；反应120 min后，盐酸四环素的去除率分别为20%、64%、70%、89%和90%。说明随着催化剂投加量的增大，盐酸四环素的去除率也随之增大，但当催化剂投加量增大到3.0 g·L−1时，去除率的提高量不再明显。这主要是因为催化剂投加量增大，可以提高催化剂与过氧化氢的接触面积，产生更多的羟基自由基，从而提高系统的去除率，但羟基自由基的生成量增大到一定程度不再增大。

由图6（b）及表3可知，ln(Ct/C0)和时间t之间存在较好的线性关系，且线性拟合系数R2较高，较好地呈现了一级反应动力学特征；类芬顿反应在前30 min反应速率要大于反应后期90 min内的反应速率。在前30 min，当催化剂投加量为0时，盐酸四环素的降解速率仅为0.0054 min−1，当催化剂投加量增大到2.0和3.0 g·L−1时，降解速率增大为0.045和0.0504 min−1；反应后期90 min，降解速率随着催化剂投加量的增大而增大，从0.0007 min−1增大到0.0083 min−1。Si-FeOOH催化H2O2的反应属于固液界面反应，目前对于该反应过程的合理解释之一是废水中的污染物和H2O2首先扩散到催化剂表面，其中H2O2与催化剂发生反应产生羟基自由基，然后羟基自由基与污染物质发生氧化反应，最后氧化产物从催化剂表面再扩散到废水中去。因此，类芬顿反应速率的快慢会受到催化剂用量多少的影响[19-21]。

2.4 初始pH对盐酸四环素废水降解的影响

由图7（a）可知，当pH为1时，盐酸四环素废水的降解率为59%；当pH为3时，盐酸四环素废水的降解率为90%；当pH为5时，盐酸四环素废水的降解率为83%；当pH为7时，盐酸四环素废水的降解率为69%；当pH为9时，盐酸四环素废水的降解率为50%，这说明类芬顿反应在pH 3～5之间都对盐酸四环素有较好的去除效率。在pH为强酸和弱碱性时，去除率有所下降，但去除率仍然能维持在50%以上。说明类芬顿反应不管在酸性还是弱碱性的条件下，均能够有效地进行，相比传统芬顿反应强酸和弱碱性条件下的去除效率，有不小的提高，这主要是由于催化剂Si-FeOOH的无定形晶型结构可以对H+和OH-有一定的缓冲作用[14]。

由图7（b）及表4可知，ln(Ct/C0)和时间t之间存在较好的线性关系，且线性拟合系数R2较高，较好地呈现了一级反应动力学特征；类芬顿反应在前30 min反应速率要大于反应后期90 min内的反应速率；反应在pH 3～5之间的反应速率大于其他pH的反应速率。根据王列等[22-23]的研究结论：当溶液中的pH小于3时，氢离子含量过高，使得Fe3+不能顺利还原转化为Fe2+，过量的H+会捕捉HO·，造成HO·无效分解；当溶液pH大于3 时，随着废水pH的增加，H2O2在碱性条件下易自身氧化分解，减少了HO·的产生，且溶液中的Fe2+多以氢氧化物的形式沉积，从而失去催化能力，本实验的结果和其规律一致。

2.5 Si-FeOOH与FeOOH的效能对比

为了考察类芬顿催化剂Si-FeOOH和FeOOH的催化效能，在催化剂投加量2.0 g·L−1、H2O2投加量9.9 mmol·L−1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下，对初始浓度为100 mg·L−1的盐酸四环素废水进行降解实验研究，实验结果如图8所示。

图7 pH对盐酸四环素降解率的影响Fig.7 Effect of pH on removal of TH by Si-FeOOH(H2O2concentration 9.9 mmol·L−1, catalyst dosage 2.0 g·L−1,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L−1)

表4 不同pH条件下Si-FeOOH降解盐酸四环素废水的动力学方程Table 4 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different pH

由图8可知，120 min时，Si-FeOOH/H2O2体系对盐酸四环素的催化降解率为9 0.2 1%，FeOOH/H2O2体系对盐酸四环素的催化降解率为87.18%，这说明类芬顿催化剂Si-FeOOH和FeOOH对盐酸四环素的降解效果都较好，其中Si-FeOOH的性能更卓越。根据高真等[15]的研究结果，这主要是因为硅酸钠的加入，可在一定程度上提高催化剂吸附降解性能。从反应现象来看FeOOH/H2O2体系降解盐酸四环素的反应过程中溶液呈混浊状态，而Si-FeOOH/H2O2体系降解盐酸四环素的反应过程中溶液始终澄清。这表明硅酸钠的加入，有利于提高催化剂的粒径，增加催化剂的强度，从而提高催化剂的稳定性[15]。

图8 Si-FeOOH与FeOOH去除盐酸四环素效果Fig.8 Comparison of ability of Si-FeOOH and FeOOH to remove TH

2.6 反应机理研究

目前类Fenton氧化反应的机理普遍的观点是羟基自由基（·OH）理论，即类Fenton氧化反应中催化H2O2生成的羟基自由基（·OH）是氧化降解有机污染物的主要活性物种[24]。为了验证实验中盐酸四环素的降解是否是羟基自由基（·OH）氧化降解的，本实验通过加入羟基自由基（·OH）的捕获剂的实验组与未加的实验组进行对比，实验结果如图9所示。

图9 叔丁醇对盐酸四环素去除效率的影响Fig.9 Effect of addition oftert-butanol on removal of TH

由图9可知, 过量叔丁醇的加入对催化反应的去除效率有很大的干扰作用，这说明反应体系中有羟基自由基（·OH）存在，当羟基自由基（·OH）被叔丁醇捕获清除后，系统的氧化降解的去除率明显下降。但同时也看到，当羟基自由基（·OH）被捕获清除，反应体系仍然对盐酸四环素有部分去除效率，这说明在Si-FeOOH/H2O2催化体系中除了羟基自由基存在外，还有可能存在其他的氧化活性种，例如超氧自由基（HO2·）[25-26]。为了验证，实验中加入羟基自由基（·OH）捕获剂叔丁醇和超氧自由基（HO2·）捕获剂苯醌来检测反应过程中是否存在超氧自由基，结果如图10所示。相比图9，可以看到当加入超氧自由基(HO2·)捕获剂苯醌后，反应体系对盐酸四环素有部分去除效率，趋近于Si-FeOOH纯吸附时的去除效率，这验证了反应体系中存在超氧自由基(HO2·)的理论。

图10 苯醌对盐酸四环素去除效率的影响Fig.10 Effect of addition oftert-butanol and BQ on removal of THs

基于上述分析，推测Si-FeOOH /H2O2体系的具体反应机理为

3 结 论

（1）初始浓度100 mg·L−1的盐酸四环素废水，在催化剂投加量3.0 g·L−1、 H2O2投加量9.9 mmol·L−1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下，盐酸四环素降解率和反应初期30 min的反应速率达到最佳，分别为90%和0.0504 min−1。

（2）Si-FeOOH／H2O2催化反应属于固液界面反应，H2O2和催化剂投加量增大，均能有效提高盐酸四环素去除率和反应速率；与催化剂FeOOH相比，类芬顿催化剂Si-FeOOH性能更卓越。

（3）Si-FeOOH /H2O2催化体系中的氧化活性种主要为羟基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）。

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Degradation and mechanism of tetracycline hydrochloride in wastewater by Si-FeOOH /H2O2Fenton-like

JIANG Shengtao1,2, ZHU Jianzhong2, GUAN Yujiang1, BAI Shuli1, YAO Jun3, YE Qingmei1
(1Zhejiang Provincial Key Laboratory of Plant Evolutionary Ecology and Conservation,Taizhou University,Taizhou318000,Zhejiang,China;2Key Laboratory for Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake of Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing210098,Jiangsu,China;3Zhejiang Xinnong Chemical Industry Co.,Ltd.,Taizhou317300,Zhejiang,China)

The performance of Si-FeOOH, as a type of Fenton-like heterogeneous catalyst made by alkaline precipitation methods, was evaluated with degrading tetracycline hydrochloride (TH) in wastewater and reaction condition including catalyst loading, pH and hydrogen peroxide dosage examined. The results show that the degradation rate of tetracycline hydrochloride can reach up to 90% and the reaction rate 0.0504 min−1at catalyst loading 3.0 g·L−1, H2O2dosage 9.9 mmol·L−1, pH 3 and temperature (25±1)℃. A comparison with FeOOH catalyst indicates that Fenton-like Si-FeOOH is better than FeOOH. Various contaminants and probe compounds (n-butanol, benzoquinone) were used to identify the active species involved in the catalytic system. The results revealed that the hydroxyl radicals (·OH) and superoxide radical (HO2·) may be responsible for the degradation of tetracycline hydrochloride (TH). The possible catalytic oxidation mechanism was also discussed. The use ofSi-FeOOH /H2O2system may be a feasible approach for the elimination of widely existing pollutants.

Fenton-like; Si-FeOOH; tetracycline hydrochloride wastewater; hydrogen peroxide

ZHU Jianzhong, Zhuhhai2010@hhu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150047

X 703

：A

：0438—1157（2015）10—4244—08

2015-01-13收到初稿，2015-05-04收到修改稿。

联系人：祝建中。

：蒋胜韬（1980—），博士研究生，副教授。

浙江省公益性技术应用研究计划项目（2013C33020）；浙江省环保科技计划项目（2013B018）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the Public Technology Applied Research Fund of Zhejiang Province Science Technology Department (2013C33020), the Scientific Research Fund of Zhejiang Environmental Protection Bureau (2013B018) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.