羧酸盐/磺酸盐复合型WPU胶黏剂的制备与表征

袁腾，杨卓鸿，周显宏，胡剑青，王锋，涂伟萍

（1华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642；2华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；3东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808）

羧酸盐/磺酸盐复合型WPU胶黏剂的制备与表征

袁腾1,2，杨卓鸿1，周显宏3，胡剑青2，王锋2，涂伟萍2

（1华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642；2华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；3东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808）

在以丙酮法合成固含量约为50%的磺酸盐WPU乳液胶黏剂的研究基础上，以羧酸盐改性磺酸盐WPU乳液胶黏剂制备复合型胶黏剂，研究了羧酸盐改性对磺酸盐型WPU胶黏剂性能的影响。结果表明，当DMPA用量1.6%，A95用量1.8%，聚酯多元醇中n(PBA2000)/n(PBA3000)为4/6，多异氰酸酯中n(HDI)/n(IPDI)为4/6时，WPU乳液黏度适中，分散稳定，耐水性良好，力学性能及粘接性能优异。红外光谱分析表明，成功合成了复合型WPU；DSC分析表明复合型WPU熔融温度约为48.03 ℃，磺酸盐WPU熔融温度为45.52 ℃，复合型WPU成峰面积更大，结晶性能更优；TEM分析显示，两种WPU乳液粒子均呈球形，均匀分散，粒径分布分析显示复合型WPU乳液粒径分布较磺酸盐WPU乳液更宽；GPC分析表明两种WPU分子量接近，改性对相对分子质量的影响不大；TGA分析表明550 ℃时到达热分解终点，磺酸盐WPU耐热性能稍占优势；综合性能分析结果显示两种胶黏剂都显示出良好的耐热性，力学性能及粘接性能方面，复合型WPU乳液胶黏剂明显有较大提高，同时其性能相比传统方法合成的羧酸/磺酸盐WPU也有较大提高。

磺酸盐/羧酸盐；水性聚氨酯；稳定性；乳液；复合材料

引 言

聚氨酯（PU）作为一种性能优良的合成树脂，应用十分广泛，特别是在胶黏剂领域[1-3]，广泛应用于木工、制鞋、造纸、土建等领域，可通过调整合成配方，开发性能各异的产品[4]。将PU分散在水中，以乳液形式存在，环保性能优良，PU本身不具备亲水性，要使其在水中稳定分散，就要通过在其分子链段中引入亲水基团，使分子链完全具备或部分具备亲水性。亲水基团的引入是合成水性聚氨酯（WPU）的关键，阴离子型亲水基团一直是该领域研究的重点，主要有磺酸型与羧酸型两类[5-7]。目前，WPU的亲水基团主要通过扩链剂在硬段引入，实验步骤繁琐，产品软段中无亲水基团，软段在PU分子链中占比最大，亲水基团在分子链上的不均匀分布易造成WPU乳液稳定性下降，同时也易导致PU分子链中软硬段微相分离，影响产品性能。羧酸盐型WPU中和羧基成盐，由于羧酸属于弱酸，亲水性较差，引入羧基制备的WPU乳液黏度大，固含量不易提高[8]。磺酸基极性强，亲水性良好，较易制备高固含量WPU乳液，但是单纯的磺酸盐型WPU的合成过程中为了提高分子量，必须先使用1,4-丁二醇等小分子扩链剂，再进行磺酸基亲水接枝。钟凯等[9]虽然制备了羧酸/磺酸盐型WPU，但是在制备过程中使用了BDO小分子扩链剂，从而导致成膜后吸水率较高，最低也达到8.05%，由于小分子的存在，导致膜的拉伸强度也较低，仅为18 MPa左右，与本文合成的羧酸/磺酸盐WPU在性能上有较大差距。本文创新点在于先将多官能羧酸盐接入PU分子链作为扩链剂，以磺酸盐作为亲水单体后续接枝，从而避免了1,4-丁二醇等小分子亲水扩链剂的使用，同时可以实现软硬段都含有亲水基团，十分利于乳液的稳定和固含量提高。PU分子链段上同时引入羧基、磺酸基，可实现两种亲水基团的优势互补，为制备高固含量、高性能WPU胶黏剂提供一种有效思路[10-14]。

本文在磺酸盐WPU乳液胶黏剂研究基础上，先以二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，再以乙二胺基乙磺酸钠（A95）进行亲水接枝，聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA）、IPDI、HDI为主要原料，制备磺酸盐/羧酸盐复合型WPU乳液胶黏剂，研究了羧酸盐改性对磺酸盐型WPU性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)，工业级，佛山业晟聚氨酯有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），工业级，德国拜耳公司；二丁基锡二月桂酸（DBTDL），试剂级，上海凌峰化学试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二胺基乙磺酸钠（A95），工业级，德国Evonik Degussa公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，丹阳市华盛化工有限公司；三乙胺（TEA）、NaOH、丙酮、甲苯，化学纯，广州化学试剂厂。

1.2 实验原理与步骤

取0.5 mol聚酯多元醇于干燥洁净的1000 ml四口烧瓶中，置于电热套内升温至120～130℃，保温除水2～2.5 h；将装有聚酯多元醇的烧瓶转移至数显恒温水浴锅内，装配好电动搅拌机、温度计、冷凝回流装置，生料带密封仪器接口处，开动搅拌机，调温至70℃左右，待温度稳定，滴加2～4滴催化剂DBTDL，称取2.2 mol多异氰酸酯，一次性加入烧瓶内，控制温度在80℃以下，待瓶内温度稳定，调整温度至80℃左右，保温反应约2 h；称取0.6 mol的DMPA，充分溶解于2.5倍质量的NMP，恒流泵泵送滴加入烧瓶，控制滴加时间为20 min左右，完成后，调整瓶内温度至85℃，保温继续反应3 h，期间密切关注烧瓶内体系黏度变化，适当加入丙酮降低黏度，后期可适当升温；向瓶内加入丙酮进一步降低体系黏度，提高搅拌机转速，调整温度至60℃，称量1 mol的A95，一次性加入瓶内，保温反应30 min左右，待转化率大于98%后，降温至40℃，加入中和剂中和约30 min；出料至1000 ml烧杯中，于高速剪切搅拌机下，缓慢加入蒸馏水，控制固含量在50%左右，充分剪切乳化15 min；将乳液产品转移至梨形瓶中，旋蒸仪脱除乳液中溶剂，得到WPU乳液产品。反应机理见图1。

1.3 性能测试与表征

红外光谱分析，ATR制片法，厚度0.05～0.2 mm，以德国BRUKER公司VECTER33型红外光谱仪在400～4000 cm−1区间扫描。固含量分析，参照GB 1725—1979测定。粒径分析，将样品稀释2000倍，以英国Malvern公司ZS Nano S型纳米粒度分析仪室温下测试5 min。树脂水分散体黏度测定在室温下，上海市精晖仪器设备有限公司NDJ-II型旋转黏度计，3#转子，60 r·min−1，测定时乳液固含量统一为50%。凝胶渗透色谱分析（GPC），以美国Waters公司Waters-201GP型凝胶渗透色谱仪，流动相：四氢呋喃（THF），运行时间：50 min。透射电镜分析（TEM），日本JEOL公司JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜，稀释倍数：1000，染色剂：2%的磷钨酸溶液。差示扫描量热分析（DSC），德国NETZSCH公司STA-449C型综合热分析仪，温度测试区间：−60～300℃，升温速率：20℃·min−1，流动介质：N2。热重分析（TGA），STA-449C型综合热分析仪，温度测试区间：30～800℃，升温速率：20℃·min−1，流动介质：N2。拉伸强度和断裂伸长率分析，参照GB/T 1040—1992测定。T型剥离强度分析，参照GB/T 2791—1995，英国Instron公司5960型万能材料试验机，基材：PVC片，尺寸：200 mm×25 mm×3 mm，涂胶长度：150 mm，压合等待测试时长：24 h，平行测试次数：5次。耐水性测试采用重量法，WPU胶膜尺寸：30 mm×30 mm ×1 mm，温度：室温，浸泡时长：24 h，胶膜吸水率=(m−m0)/m0×100%，式中，m为胶膜在水中浸泡前的质量，g；m0为胶膜在水中浸泡后的质量，g。

图1 磺酸盐/羧酸盐WPU合成反应机理Fig.1 Reaction mechanism of WPU containing both sulfonate and carboxylate groups

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

两种胶膜红外光谱分析结果见图2所示，由图知，在3378 cm−1处出现了的伸缩振动吸收峰；2952 cm−1处出现了CH2、CH3的伸缩振动吸收峰，1726 cm−1处出现了氨基甲酸酯基与羧基重叠的特征吸收峰，1532 cm−1处出现了的弯曲振动吸收峰，1255 cm−1处出现了的振动吸收峰，1165 cm−1处出现了的特征吸收峰，证实体系中生成氨基甲酸酯基；2200～2300 cm−1区间内未出现的伸缩振动吸收峰，证实多异氰酸酯原料已基本无剩余；在1064 cm−1处出现了磺酸基的特征吸收峰，证实体系中含有磺酸基，在1461 cm−1及1532 cm−1处出现了羧基的特征吸收峰，证实体系中含有羧基，综上，成功合成了磺酸盐/羧酸盐WPU乳液。

图2 磺酸盐/羧酸盐WPU的红外光谱图Fig.2 FT-IR curves of WPU

图3 两种WPU的DSC曲线Fig.3 DSC curves of two different type of WPU

图4 乳液粒径分布测试Fig.4 Particle sizes distribution of WPU emulsion

图5 WPU乳液TEM图片Fig.5 SEM of WPU emulsion

2.2 DSC分析

两种乳液DSC分析结果如图3所示，PU弹性体结晶熔融温度有两种，软段结晶熔融温度及硬段结晶熔融温度，软段结晶熔融温度一般为10～50℃，硬段结晶熔融温度一般为160～230℃，硬段结晶熔融温度点一般为多个，范围广泛，不易研究，由图3可看出，两种WPU软段熔融吸热峰明显，波峰较窄，说明两种PU分子链软硬段微相分离良好，均表现出良好的结晶性能，复合型WPU熔融温度约为48.03℃，磺酸盐WPU熔融温度为44.52℃，复合型WPU成峰面积更大，结晶性能更优；熔融温度高，其耐热性能更好。

2.3 粒径及TEM分析

图4为两种乳液粒径分布图，由图4（a）知磺酸盐WPU乳液的平均直径为167 nm，分布均匀，贮存稳定性良好。图4（b）说明复合型WPU乳液粒径分布较磺酸盐WPU乳液更宽，平均粒径为186 nm，峰线对称平滑，说明乳液粒径分布较均匀，在3000～5000 nm处出现较小的次峰，说明乳液中还存在少量大粒径粒子，这可能是因为在PU分子链上同时引入磺酸基、羧基，两种亲水基团亲水能力不同，预聚体乳化相反转时，分子链段进入水相时间不同，导致粒径不一，分布较宽泛，粒径呈二元分布。

图5为两种乳液的透射电镜测试结果，由图知，两种乳液粒子均呈球形，相互间独立均匀，无粘连，磺酸盐WPU乳液粒径分布较窄，复合型WPU乳液粒径分布较宽，这与前文乳液粒径测试结果吻合。更为宽泛的粒径分布对胶黏剂性能的影响表现为：其一，在相同黏度时，更宽的粒径分布将更容易使乳液获得更高的固含量，这是由于小粒径的粒子可以填补大粒径粒子之间的空隙，而几乎不影响黏度，这也有力支持了改性后的乳液具有更低的黏度和更高的固含量。其二，可使胶黏剂获得更好的初黏力和持黏力。

2.4 TGA分析

PU分子链段上的各种基团决定了其热分解温度，氨基甲酸酯的热分解温度为241℃，脲基甲酸酯的热分解温度为146℃，脲基的热分解温度为260℃，热分解时，基团的化学键发生断裂，PU分子结构逐步解离，母体结构对PU耐热性也有影响，脂肪族或脂环族多异氰酸酯明显优于芳香族多异氰酸酯。图6为两种乳液的TGA分析测试结果，由图知，在200℃以下，两种WPU质量几乎没有减少，这说明其分子结构上脲基甲酸酯含量都较少，250℃左右，两种PU质量几乎同时开始减少，这可能是分子结构中氨基甲酸酯开始受热分解，磺酸盐WPU质量曲线下降较缓慢，热分解速率较低，550℃时到达热分解终点，磺酸盐WPU耐热性能稍占优势，可能是因为A95用量更高，其分子结构中无机盐Na+含量较高，促进耐热性能提升，TGA测试表明两种乳液均显示出良好的耐热性能。

图6 两种WPU的TGA曲线Fig.6 TGA curves of two different type of WPU

2.5 GPC分析

图7为两种乳液的GPC分析结果，由图知，两种WPU的GPC最高峰分子量分别为84195、72329，磺酸盐WPU数均分子量为61924，重均分子量为112073，复合型WPU数均分子量为59831，重均分子量为119250，两种WPU分子量基本相同，表明改性对分子量的影响不大。

图7 两种WPU的GPC曲线Fig.7 GPC curves of two different type of WPU

2.6 A95用量对WPU性能的影响

为探究A95用量对WPU乳液性能的影响，本试验设定不同百分比的A95用量，以相同工艺制备一系列WPU乳液，分析检测其性能，结果如表1所示。由表知，当A95用量高于1.5%，WPU都可顺利乳化，这是由于A95用量低，PU分子链上未接入足够的磺酸基，亲水基团含量偏低，PU分子链亲水性不够，因此难以实现从“油包水”状态发生相反转，形成“水包油”状态，WPU在水中分散稳定受损[15]。当A95用量提高，PU分子链上磺酸基含量上升，水分更易进入分子链段间，与离子基团结合，这种结合作用促进PU分子链段独立，乳化分散难度降低，WPU胶粒更易在水中稳定分散。乳液黏度随A95用量增加而上升，粒径则随A95用量增加而下降，这是因为体系中磺酸基含量提高，促进了PU分子与水结合，有利于油相在水中的稳定均匀分散，因此，高速剪切分散时，打碎作用更明显，粒径较小。粒径变小，导致单个粒子比表面积增大，同时，磺酸基含量增加，粒子双电层数增加和流体体积增大，直接导致乳液的黏度上升。

胶膜拉伸强度随A95用量提高而上升，胶膜断裂伸长率下降，这是因为更多的A95参与反应，PU分子链上硬段含量提高，刚性增强，分子内聚能提高，分子链内部及链段之间，更容易形成氢键，胶膜更加致密，因此PU胶膜力学性能提升，刚性增强同时也会导致断裂伸长率下降[16]。胶膜的吸水率A95用量增加而逐渐上升，这是因为A95作为亲水扩链剂，其分子结构上含亲水基团磺酸基，其极性强，亲水性好，WPU乳液干燥成膜时，磺酸基稳定存在于胶膜中，故提高A95用量，WPU胶膜耐水性下降，当A95用量在3.0%以下，胶膜吸水率增长较缓慢，维持在3.5%以下。胶膜的T型剥离强度先上升，这是因为分子链上亲水基团含量增加，体系中脲基甲酸酯等刚性基团含量增加，分子内聚能高，分子链上极性基团含量增加，乳液胶黏剂施工与基材表面，极性基团更容易与基材表面极性基团通过氢键相连，促进粘接效果提升，当A95用量为3.0%时，粘接效果达到最优，A95用量继续增加，硬段含量进一步提升，PU分子软硬段相互掺和，微相分离困难，分子链段自由运动受限，不利于胶黏剂与基材表面氢键作用的进一步增强，故T型剥离强度出现下降。

2.7 DMPA用量对WPU性能的影响

由表2知，DMPA用量增加，PU分子链上离子基团含量提高，乳液粒径下降，黏度升高，当用量低于1.4%时，制备的乳液稳定性较差，DMPA用量高于1.4%时，稳定性得到改善，能稳定贮存6个月以上，用量继续提高，乳液黏度增大，流动性变差，不利于使用，因此，DMPA用量设定在1.4%～1.8%比较合适。

表2 DMPA用量对WPU乳液性能的影响Table 2 Effect of DMPA content on properties of WPU emulsion

A95用量不变，提高DMPA用量，复合型WPU胶膜拉伸强度提高，这是因为DMPA用量提高，PU分子链硬段含量提高，利于软硬段微相分离，分子内部及分子间相互作用力增强，极性基团增多，利于硬段间氢键形成，力学性能提高，含量过高，硬段逐渐成为分子链主要部分，氢键饱和，力学性能提高困难，同理，当DMPA用量固定，提高A95用量，胶膜的力学性能也会相应提高。胶膜力学性能提高，分子链段间更加紧密，自由运动空间受限，伸长率下降[17]。DMPA、A95用量增加，复合型WPU胶膜吸水率提高，这是因为亲水扩链剂用量增加，胶膜中含有更多离子基团，亲水能力上升，乳液中存在太多离子、反离子，促进PU水解，不利于乳液稳定，同时引入DMPA、A95两种亲水扩链剂，乳液粒径分布更宽，尺寸不同的粒子堆积成膜时更容易紧密堆积，减少缝隙，形成致密的胶膜，利于胶膜耐水性的提高，当A95用量在1.8%时，这种堆积效应显著，胶膜吸水率达到最低。

2.8 A95/DMPA对WPU性能的影响

本试验调整DMPA、A95用量，以相同工艺制备磺酸盐/羧酸盐WPU乳液，分析检测其胶膜性能，结果如图8和图9所示。

由图8可知，A95用量不变，提高DMPA用量，复合型WPU胶膜拉伸强度提高，当DMPA用量固定，提高A95用量，胶膜的力学性能也会相应提高。胶膜力学性能提高，分子链段间更加紧密，自由运动空间受限，伸长率下降。

图8 A95用量对WPU胶膜力学性能的影响Fig.8 Effect of A95 content on mechanical properties of WPU film

图9 A95用量对WPU粘接性能的影响Fig.9 Effect of A95 content on properties of WPU adhesive

由图9知，DMPA、A95用量变化，复合型WPU乳液胶黏剂粘接性能发生改变，DMPA用量不变，A95用量上升，粘接性能先提高，后下降，这主要是因为亲水基团含量提高，分子链上硬段增加，胶膜刚性提高，力学性能改善，另外，胶膜中极性基团含量增加，促进胶膜与基材表面的极性基团形成氢键作用，进一步提高粘接性能，因此在A95用量在1.8%时，粘接性能达到最优，A95用量进一步提高，软硬段微相分离程度减弱，粘接性能下降。综上，设定DMPA用量为1.6%，A95用量为1.8%最优。

2.9 PBA2000/PBA3000对WPU性能的影响

研究表明，PU软段在常温下的结晶的条件是软段聚酯多元醇分子量为2000以上，因此聚酯多元醇的分子量大小对WPU的性能有着重要影响[18]。本试验以A95用量为1.8%，DMPA用量为1.6%，调整分子量分别为2000和3000的混合聚酯多元醇PBA2000、PBA3000物质的量配比，以相同工艺制备一系列WPU胶膜，分析检测胶膜性能，结果如表3所示。由表知，随着PBA3000含量增加，复合型WPU胶膜拉伸强度呈先上升，后下降的趋势，而胶膜的拉伸性能则一直上升，这是因为当软段PU多元醇分子量较小时，硬段含量增多，极性基团作用力增强，抑制了PU分子链间的运动，不利于软硬链段微相分离，力学性能下降，而当PBA3000量占比为60%时，结晶的PBA3000与未结晶的PBA2000协同作用使微相分离程度增大，利于软段分子链的结晶，同时放大硬段微区类似填料的补强作用，拉伸强度达到最大，而当PBA3000含量继续增加，这种协同作用产生的效应逐渐减弱，胶膜的力学性能下降，PU分子链段上软段的含量随PBA3000含量增加而增加，分子链柔韧性增强，胶膜的拉伸强度持续提高。随着PBA3000含量增加，胶膜耐水性呈下降趋势，这是因为软段分子量越低，链段平均长度下降，体系中硬段亲水基团磺酸基含量上升，耐水性下降，PBA3000越多，软段分子量上升，链段平均长度增加，有利于胶膜耐水。随着PBA3000含量增加，胶膜T型剥离强度先上升，这是由于软段含量增加，软段上酯基含量增加，内聚能提高，有利于PU软硬链段微相分离，其在混合多元醇中摩尔占比60%时，T型剥离强度达到最大，到含量进一步提高，软段在PU分子链上占比进一步上升，构成了分子链的绝大部分，反而不利于软硬链段的微相分离，因而粘接性能下降[19]。综上分析，设定n(PBA2000)/n(PBA3000)=4/6最优。

2.10 HDI/IPDI对WPU性能的影响

本试验以A95用量为1.8%，DMPA用量为1.6%，n(PBA2000)/n(PBA3000)=4/6，调整混合多异氰酸酯HDI、IPDI的物质的量配比，以相同工艺制备一系列WPU乳液，分析检测乳液性能，结果如表4所示。

由表知，改变IPDI在混合多异氰酸酯中占比，均能合成出稳定的磺酸盐WPU乳液，IPDI摩尔占比提高，乳液粒径上升，黏度呈相反趋势，这是因为IPDI分子结构中含脂环结构，分子空间体积大，IPDI摩尔占比上升，PU分子链硬段中脂环结构含量上升，分子链间存在空隙，因而会增大乳液粒子粒径。HDI为直链型多异氰酸酯，分子空间体积小，HDI摩尔占比较高时，PU分子硬段规整度提高，分子间空隙减小，PU分子结晶度提高，硬段中氨基更容易与N、O原子形成氢键，氢键作用促进硬段规整，提高PU分子链段微相分离程度，疏水的链段分子自由运动空间提高，更容易卷曲呈球形，亲水基团更容易迁移到粒子表面，与水接触，使水进入分子链段间空隙，形成稳定的乳液，而当乳液粒子粒径降低，体系中粒子总数提高，粒子总双电层数及流体体积增加[20]，因此乳液黏度相应升高。

表3 PBA2000/PBA3000对WPU乳液性能的影响Table 3 Effect of PBA2000/PBA3000 on properties of WPU emulsion

表4 HDI/IPDI对WPU乳液性能的影响Table 4 Effect of HDI/IPDI on properties of WPU emulsion

表5 3种WPU乳液胶黏剂性能对比Table 5 Properties contrast of three different type of WPU emulsion adhesive

体系中多异氰酸酯物质的量固定，改变IPDI与HDI的比例，制备的WPU乳液性能不同，IPDI比例升高，制备的PU胶膜拉伸强度先呈上升趋势，这是因为IPDI属于脂环族多异氰酸酯，其分子链上的环状结构刚性良好，用量上升有利于提高胶膜的内聚力，改善拉伸强度，HDI属于直链脂肪族多异氰酸酯，结构对称，能促进PU软硬链段结晶，提高分子间相互作用力，胶膜力学性能提升，另外，HDI含量高，能促进硬段分子结构的有序排列，使PU硬段作为软段物理交联点的汇聚作用增强，规则排列的硬段形成大量的氢键，氢键的存在进一步拉近分子链段间距离，成膜更加紧密[21]。HDI与IPDI用量增加都有利于胶膜力学性能提升，调整n(HDI)/n(IPDI)，利用两者协同作用，共同提升PU胶膜的力学性能，在IPDI摩尔占比60%时，这种协同作用效应达到最大，拉伸强度达到34.3 MPa。PU分子间相互作用力增加，分子排列更加紧密，这就减少了分子链段间的空隙，分子活动受限，当PU材料受到外力作用时，分子链缓冲作用降低，伸长率减小。PU胶膜吸水率随IPDI用量的增加呈现先下降的趋势，当IPDI在混合多异氰酸酯中摩尔占比为60%时，胶膜吸水率最低，这是因为WPU中亲水基团含量不变，胶膜吸水率主要受胶膜致密性影响，胶膜越致密，耐水性越好，IPDI摩尔占比60%时，胶膜致密性最好，故耐水性最优。复合型WPU乳液胶黏剂的粘接性能随IPDI在混合多异氰酸酯中摩尔占比增加先呈现上升趋势，在IPDI占比为60%时，其T型剥离强度达到最大值，IPDI含量继续提高，T型剥离强度略微下降，这是因为IPDI分子结构中含脂环结构，其刚性大于直链对称结构的HDI，另外，HDI由于结构对称，排列有序，促进PU分子链段结晶性能提升，利于分子间氢键的形成，强化PU分子硬段作为软段物理交联点的汇聚作用，HDI与IPDI协同作用，在IPDI占比为60%时，粘接性能达到最优。综上，当混合多异氰酸酯中n(HDI)/n(IPDI)=4/6时，复合型WPU乳液胶黏剂综合性能最优。

2.11 3种WPU性能对比

为比较磺酸盐WPU乳液胶黏剂（Sample a）、改性复合型WPU乳液胶黏剂（Sample b）性能及文献报道的磺酸盐/羧酸盐WPU乳液胶黏剂（Sample c）[9]性能差异，采用探究的最优方案分别制备3种乳液，测试结果如表5所示。由表可看出，复合型WPU乳液胶黏剂较之磺酸盐WPU乳液胶黏剂在较高的固含量时却具有较低的黏度，说明改性可以提高固含量，降低黏度，力学性能与粘接性能方面，复合型WPU乳液胶黏剂明显优势。但是可能是由于引入了过多的亲水基团，改性后的胶黏剂吸水性略高。改性复合型WPU较之传统磺酸盐/羧酸盐WPU除了断裂伸长率有所降低外，其他性能均有较大提高。

3 结 论

采用先引入羧基，后引入磺酸基的方式制备了羧酸盐/磺酸盐复合型WPU乳液，结果表明，羧基改性可以有效提高磺酸盐WPU的综合性能。DSC分析表明复合型WPU熔融温度约为48.03℃，磺酸盐WPU熔融温度为45.52℃，复合型WPU成峰面积更大，结晶性能更优；TEM分析显示，两种WPU乳液粒子均呈球形，均匀分散，磺酸盐/羧酸盐WPU乳液粒径分布较磺酸盐WPU乳液更宽，复合型WPU乳液胶黏剂较之磺酸盐WPU乳液胶黏剂在较高的固含量时却具有较低的黏度；GPC分析表明两种WPU分子量接近，改性对分子量的影响不大；TGA分析表明550 ℃时到达热分解终点，磺酸盐WPU耐热性能稍占优势。考察A95用量对磺酸盐WPU乳液性能的影响发现，A95用量提高，乳液稳定性提高，胶膜力学性能增强，A95用量对胶膜吸水率影响明显，较低的A95用量有利于胶膜的耐水性，A95用量为3.0%时，T型剥离强度最高，胶膜性能最优。考察PBA2000/PBA3000对磺酸盐WPU性能的影响发现，PBA2000、PBA3000配比不同，磺酸盐WPU性能差异明显，特别是对胶膜的力学性能及乳液胶黏剂的粘接性能，当n(PBA2000)/n(PBA3000)为4/6时，WPU性能最优，满足使用需求。考察HDI/IPDI对复合型WPU乳液性能的影响，改变HDI、IPDI配比发现，复合型WPU力学性能变化较大，n(HDI)/n(IPDI)为4/6时，性能最优。综合性能分析结果显示两种胶黏剂都显示出良好的耐热性，力学性能及粘接性能方面，复合型WPU乳液胶黏剂明显有较大提高。

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Preparation and characterization of carboxylate/sulfonate composite WPU emulsion adhesive

YUAN Teng1,2, YANG Zhuohong1, ZHOU Xianhong3, HU Jianqing2, WANG Feng2, TU Weiping2
(1College of Materials and Energy,South China Agricultural University,Guangzhou510642,Guangdong,China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China;3College of Chemistry and Environmental Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan523808,Guangdong,China)

Based on the study on preparation of sulfonate WPU emulsion adhesive of solid content at about 50% by the acetone method carboxylate-modified composite WPU emulsion adhesives was prepared. The impact of the modification on the properties of sulfonate WPU adhesive were also investigated. The results showed that when DMPA content was 1.6% (mass), A95 content was 1.8% (mass),n(PBA2000)/n(PBA3000) was 4/6 andn(HDI)/n(IPDI) was 4/6, the emulsion obtained a excellent mechanical and adhesive performance. Infrared spectroscopy showed that the composite WPU was prepared successfully. DSC analysis indicated that the melting temperature of composite WPU was about 48.03℃, while that of the sulfonate WPU was about 44.52℃. Thecomposite WPU peak area were higher with better crystalline performance. TEM analysis revealed that both WPU emulsion particles were spherical and uniformly dispersed. Particle size distribution analysis showed that the particle size distribution of composite WPU emulsion was wider than that of the sulfonate WPU emulsion. GPC analysis displayed that the molecular weight of two types of WPU were similar, and thus the influence of modification on the molecular weight was small. TGA analysis found that the thermal decomposition reached the end at 550℃ with slight better heat resistance of sulfonate WPU. The integrated performance analysis showed that the two adhesives had better heat resistance, mechanical properties and adhesion performance, indicating that the performance of composite WPU emulsion adhesive was improved obviously, while its performance was also improved greatly as compared to the carboxylic/sulfonate WPU synthesised by the traditional method.

sulfonate/carboxylate; waterborne polyurethane; stability; emulsions; composites

Prof. TU Weiping, cewptu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150309

TQ 31

：A

：0438—1157（2015）10—4258—10

2015-03-12收到初稿，2015-04-09收到修改稿。

联系人：涂伟萍。

：袁腾（1987—），男，博士，讲师。

中央高校基本科研业务费专项资金（2013ZM0072）；广东省重大科技专项计划资金项目（2010A080406002）；广东省科技计划项目（2013B090600004）；广东省绿色化学产品技术重点实验室开放基金（GC201201）。

Received date: 2015-03-12.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2013ZM0072), the Key Scientific and Technological Special Research Fund of Guangdong Province (2010A080406002).