注射压缩成型聚碳酸酯制品的低温拉伸力学性能

蒋晶，王小峰，侯建华，李倩，徐轶洋

（1郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2微纳成型技术国际联合研究中心，河南 郑州450001；3河南省微成型技术重点实验室，河南 郑州 450001；4郑州大学力学与工程科学学院，河南 郑州 450001）

注射压缩成型聚碳酸酯制品的低温拉伸力学性能

蒋晶1,2,3，王小峰2,3,4，侯建华2,3,4，李倩2,3，徐轶洋2,3,4

（1郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2微纳成型技术国际联合研究中心，河南 郑州450001；3河南省微成型技术重点实验室，河南 郑州 450001；4郑州大学力学与工程科学学院，河南 郑州 450001）

以聚碳酸酯为材料，利用自行设计带有压缩功能的模具，采用常规注塑成型（IM）和注射压缩成型方法（ICM）对比研究制品在常温和低温环境下的拉伸力学性能；基于单因素实验方法，研究熔体温度、模具温度、模板压缩距离、延迟时间和压缩力对ICM制品残余应力和低温拉伸性能的影响规律。结果表明：在相同的环境温度下，ICM制品较IM制品有较大的屈服应力和弹性模量；低温环境下样品的拉伸性能有所提升，并在−40℃附近出现了聚碳酸酯分子的次级玻璃化转变；残余应力是影响ICM制品低温拉伸性能的主要因素，较高的熔体温度、模具温度、模板压缩距离，以及较短的延迟时间，较小的压缩力会减小ICM制品的残余应力，提高制品的低温拉伸性能。

聚合物；聚碳酸酯；注射压缩成型；黏度；残余应力；机械性能

引 言

聚碳酸酯（PC）作为一种优良的热塑性工程塑料，具有良好的机械和光学性能，在汽车、航空航天、光电领域应用广泛。PC分子主链上苯环结构的存在，使得分子链刚性较大，成型加工时熔体黏度大，流动性差，分子链难以完全松弛会产生较大的残余应力，最终影响产品的使用性能[1]。注射压缩成型（injection compression molding，ICM）是一种新型的注塑成型技术，作为传统注射成型的一种高级形式，它将传统注射和热压成型结合起来，通过初始型腔扩张变大而降低模内充填阻力，降低由充填带来的分子取向和取向应力，实现低压注射。传统的螺杆保压被型腔压缩所取代，避免了浇口补料引起的密度与应力分布不均现象，保证制品尺寸稳定性的同时，还能有效降低制件收缩翘曲和残余应力[2]。结合PC物料特性和ICM工艺优点，PC材料的注射压缩成型技术逐渐兴起，它可以替代PMMA、有机玻璃等材料的常规注塑成型工艺，在汽车天窗、航空透明件和光学透镜等应用领域发展潜力巨大[3]。

目前，国内外学者对PC材料的ICM工艺研究主要集中在成型工艺参数对制品质量的影响方面。Wu和Huang等[4-7]利用数值模拟和正交试验的方法，针对薄壁制品研究了工艺参数对复写率和收缩率的影响。IKV通过自行设计的全闭环工艺在线检测系统研究了ICM厚壁光学制品体积收缩对于工艺参数的依赖性[8]。陈宇宏课题组[9-10]通过实验手段，通过改变不同成型工艺参数，对比研究了ICM和IM制品翘曲量和残余应力对光学性能的影响。然而，通过改变工艺参数，研究制品残余应力和力学性能的关系鲜有报道。

影响聚合物力学性能的因素主要有两类[11]：一类是与材料本身结构有关（高分子化学结构、分子量及分布、结晶和取向、应力集中物等）；另一类是环境条件，如温度、作用力速度和光照等。聚合物制品力学性能的改变本质上是由于微观结构即聚合物材料内部分子的聚集态发生变化所致，对于大多数结晶型聚合物而言，造成力学性能改变的主要原因是结晶形态的变化[12-13]。充填过程中的分子链取向效应和非均匀冷却产生的局部应力集中，则是影响无定形聚合物制品拉伸性能的主要原因[14]。

由于PC材料在宽广的温度范围内有较好的稳定性，使得PC材料的ICM工艺有更广阔的应用前景。目前学者针对PC常规注塑制品在常温和高温环境下的性能研究较多，而对其低温条件下，特别是针对ICM工艺还未有报道，而研究低温服役条件下制品的使用性能更有实际意义。本文以注射压缩成型PC标准拉伸样条为研究对象，研究在常温（25℃）和低温（−25℃）不同服役温度下ICM制品的拉伸力学性能。以成型工艺参数为纽带，研究制品残余应力和低温拉伸性能的关系，把残余应力分布作为一种微观结构形态和制品拉伸力学性能关联起来。从而为开展针对冰箱冷冻抽屉、室外建筑材料、汽车车灯和室外面罩等低温服役条件下结构功能件的ICM工艺可行性研究奠定基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料及模具设计

实验材料选用台湾奇美实业股份有限公司牌号PC-110的聚碳酸酯，熔体流动速率为10 g·(10 min)−1（300℃，1.2 kg，ASTM D1238）, 玻璃化转变温度为147.9℃。

注射压缩模具与普通模具的主要区别就在于它的压缩功能。基于样品和注塑机功能，本文采用自行研制的整体式注射压缩成型模具（图1），即动模整体式前进，型腔局部实现压缩。为了满足高精度压缩行程要求，将压缩模设计成带矩形压缩底板的模芯嵌件并固定在动模镶块。模具合模时，由注塑机来控制模具压缩间隙（小于设计时的最大预留间隙），通过模芯嵌件与型腔间高精度紧密配合对型腔四周封胶，防止充填过程中熔体漏料。充填完成后，注塑机通过二次锁模机构再次使动模前进，实现压缩功能，直到模芯嵌件达到最大前进距离，获得所设计的模具型腔尺寸。

1.2 成型设备及工艺

成型设备采用具有独立二次锁模功能的JSW-140D全电动注塑机（螺杆直径40 mm），该设备为多段位超高速闭环控制注塑成型机，采用“射出序动”压缩控制方式。注塑前PC物料在120℃条件下真空干燥4 h，使用快速水分测定仪（MS-70型，精度0.001%）测试物料含水率，保证指标不超过0.02%。

基于课题组前期研究成果[15]，本文采用单因素成型工艺试验，研究熔体温度、模具温度、压缩距离、延迟时间和模板压缩力对ICM制品残余应力和低温拉伸性能的影响，根据实验结果，分析“工艺参数-微观形态-力学性能”的内在联系。主要工艺参数如表1所示。

表1 主要成型工艺参数Table 1 Main molding process parameter

1.3 残余应力测试

采用正交平面偏振光法对试样的应力分布进行光弹分析，仪器：ZLY-350中型应力仪。图2所示为白光下制品光弹应力条纹分布，由于注塑工艺未优化，浇口附近剪切应力较大，引起熔体流动无序；充填末端保压不充分导致制品收缩较大，因此浇口附近和制品末端光弹应力分布混乱。为了更好地表征应力条纹级数的变化，本文选取制品中间50 mm×10 mm矩形区域为研究对象。通过Image J软件，计算最高等级应力条纹（蓝绿色条纹）[16]所占面积分数（MSA%）表征制品内部残余应力大小。

1.4 拉伸性能测试

制品尺寸按照标准拉伸样条设计（ASTM D638），单轴拉伸测试在Instron 5585拉力试验机上进行。整个测试过程在如图3自行改装的密闭温控箱里进行，拉伸速率设定50 mm·min−1（其中，选取1 mm·min−1的拉伸速率测试弹性模量），拉伸环境温度为−25℃。为了保证样品在低温环境下测试数据的可靠性和稳定性，实验前所有样品在−25℃医用冷藏柜保存24 h，实验过程中快速更换样品，待温度稳定后开始测试，每组工艺测试5个样品。

1.5 动态力学性能（DMA）测试

测试设备：动态热机械分析仪（DMA），Q800，美国TA公司。DMA测试试样通过拉伸试样切割而成，几何尺寸为40 mm×10 mm×4 mm。测试选用单悬臂梁夹具，温度扫描模式，扫描温度范围：−60～160℃，振动频率1 Hz，升温速率3℃·min−1，振幅10 μm。

图2 ICM制品光弹应力条纹分布Fig.2 Distribution of photoelastic stress stripe of ICM part

图3 低温拉伸试验装置Fig.3 Low temperature tensile experiment device

2 实验结果与讨论

2.1 IM/ICM制品室温/低温力学性能对比

图4 IM、ICM制品在常温和低温下的应力-应变曲线Fig.4 Stress-Strain curves of IM,ICM parts with different temperature

图4表示在室温（25℃）和低温（−25℃）条件下，通过ICM、IM两种成型工艺制品的拉伸应力-应变曲线。拉伸过程中所有样品均在断裂前发生了屈服，由于实验温度远低于PC聚合物的玻璃化转变温度，因此可以说所有制品在拉伸过程中均出现了强迫高弹形变。从图5所示的DMA分析结果看出，当温度在−40℃附近时，损耗模量曲线出现了小峰值，从力学内耗角度分析，PC分子链内部存在链段相对迁移而产生摩擦力，产生内耗峰，PC聚合物在此温度范围内分子链产生了次级松弛[17]。因此，虽然PC分子链的整链和链段运动被冻结了，但仍然存在侧基、支链、主链上官能团等小尺寸运动单元（如PC主链上的的局部运动）的松弛时间与拉伸速度相适应，制品可以在断裂前发生高弹形变。

图5 温度对PC样品储能模量和损耗模量的影响Fig.5 Storage and loss modulus variation as function of temperature

对比图4和表2所列结果，无论IM和ICM制品，随着环境温度的降低，制品的屈服强度和弹性模量均增大。根据玻璃态高聚物强迫高弹形变和时温等效原理，松弛时间τ与应力σ存在以下关系[11]

式中，ΔE是活化能；α是材料常数。PC链段的松弛时间在低温作用下延长，为了保证高聚物发生强迫高弹形变，链段的松弛时间必须缩短到与拉伸速度相适应，需要更大的外力作用，所以低温下制品的拉伸屈服应力比常温下的数值增大。其中，IM制品在低温下制品屈服应力和弹性模量较常温状态分别提高了15%和9%；ICM制品两项指标则分别提高了16%和11%。此外，在DMA储能模量变化曲线上，−25和25℃对应的储能模量分别为1428和1340 MPa，低温下PC材料的模量提高了7%，模量的增加与单轴拉伸力学实验结果相差不大。

表2 拉伸实验结果Table 2 Tensile experiment results

在相同环境温度下，ICM制品拉伸屈服强度和弹性模量比IM制品均有所提升，这与两者内部残余应力的大小和分布有关系。图6表示IM和ICM制品在−25℃低温下静置12 h后的应力光弹照片和最高应力条纹的面积分数，结果显示两种不同工艺下的成型制品残余应力分布趋势相同：沿着流动方向应力条纹分布均匀且沿中心线呈规则的几何轴对称分布；垂直流动方向上，从芯部区域到模壁边缘应力等级呈现连续性升高（等差线条纹按照黑黄红紫蓝绿的颜色变化），符合应力分布连续性原理，靠近模壁处应力等级最高。但是，ICM制品最大应力条纹面积较IM制品减少近一半，残余应力较小。由于成型制品残余应力增大，内部会产生较多银纹，银纹附近产生应力集中，从而降低高聚物的力学强度。考虑到两种成型方式的特点，ICM由于充填过程中模板压缩间隙的存在，降低了充填过程中的注射压力，低压注塑的效果减弱了熔体与壁面的剪切应力，从而削弱了由于剪切流动诱导产生的残余应力。同时，ICM中模板直接压缩熔体进行保压和冷却，型腔压力分布更均匀，制品收缩率减小且不均匀程度降低，制品翘曲变小，热诱导残余应力降低，制品力学性能提高。

图6 IM ICM制品残余应力对比Fig.6 Compared results of residual stress between IM and ICM

2.2 工艺参数对ICM制品残余应力和低温拉伸性能的影响

图7所示为熔体温度、模具温度、模板压缩距离、延迟时间和模板压缩力的变化与制品内部残余应力的关系。和常规注塑规律相似，随着熔体温度和模具温度的升高，残余应力呈递减趋势[18]。原因可解释如下：熔体温度升高，降低了聚碳酸酯充填的黏度，分子链的取向应力减小，同时较高的熔体温度减小应力松弛时间，流动残余应力降低。提高模具温度一方面可以减小熔体与模壁间的热传导率，使熔体尽可能保持较低黏度，减小流动过程中的剪切应力，流动残余应力较小；另一方面，较高的熔体温度意味着ICM中压缩有效作用时间延长，降温速率缩短，有利于熔体弹性形变的恢复，增加分子链的解取向程度，有效降低热残余应力。

图7 工艺参数对ICM制品残余应力的影响Fig.7 Compared results of residual stress between IM and ICM

图8 工艺参数对ICM制品拉伸力学性能的影响Fig.8 Effect of process parameters on tensile properties of ICM parts

在模板压缩熔体过程中，压缩距离的增加可有效降低制品残余应力。在相同注射速率下，压缩距离的增大意味着初次合模间隙的变大，熔体实际充填型腔变厚，型腔压力降低，充填过程中熔体剪切应力较低，分子链内部取向程度不高，导致流动残余应力减小。但并非压缩距离越大越好，对于厚度一定的制品，采用顺序式注射压缩成型时，压缩距离过大会导致压缩开始时熔体前沿流动不稳定，制品表面易出现压缩痕。对于本次实验使用的模具，当压缩距离超过4 mm时，压缩痕较明显。

图7结果还发现制品残余应力随着压缩延迟时间和模板压缩力的增大而增大。增加延迟时间会提升熔体前沿的降温速率，熔体在压缩作用下充填流动时的黏度变大，对于本身流动性较差的聚碳酸酯材料而言，为了保证熔体充填的顺利进行，需要提高注射速率和注射压力，会出现较大的剪切应力和分子链取向应力，已高度取向的分子链无法在较低的温度场下充分松弛，因此在充填结束转压缩的位置流动残余应力增加明显。ICM的主要成型特点是模板压缩熔体替代螺杆补料保压，压缩过程实质包含了保压和冷却过程。充填结束后，高聚物熔体在模板压缩力作用下受到拉伸作用[19]，压缩力增大时，对于型腔内一定质量的熔体拉伸应力较大，熔体在压缩充填过程中的速度梯度增加，剪切应力较大，这些应力无法在冷却阶段进行充分松弛，从而残留较高的残余应力。

对于聚碳酸酯制品，残余应力的存在使得制品在受外力作用时材料内部应力分布状态发生改变，残余应力高的区域应力集中效应更明显，银纹、裂纹产生和发展的速度较快，降低制品的力学强度。图8表示工艺参数对ICM制品低温拉伸性能的影响，实验结果发现拉伸屈服应力和弹性模量的变化趋势和残余应力相反[14]，即：随着熔体温度、模具温度和模板压缩距离的增加，ICM制品的拉伸屈服应力和弹性模量均不同程度变大；而模板压缩力和压缩延迟时间的提高则会降低两项力学性能指标。该结论很好地反映了本研究中ICM制品低温力学性能的变化主要受制品内部残余应力分布的影响。

此外，作为PC材料固有属性的弹性模量，主要受充填过程中流动诱导分子链取向变化的影响。聚合物分子链取向越大，分子链的堆砌越紧密，分子链顺着外力方向平行排列能承受的应力较大，抵抗沿外力方向施加的应力越大，使得断裂时，破坏主价键的比例增加，而主价键强度比范德华力强很多[11]。本研究中，当模板压缩距离增大时，熔体在低剪切速率下充填型腔，分子链内部由于流动诱导引起的取向程度降低，相应拉伸强度和弹性模量本应有所降低。但是，由于图7结果显示模板压缩距离的增大会使制品残余应力降低，最终制品的拉伸强度和弹性模量略有升高。此时，分子链取向和残余应力对制品拉伸性能竞争作用的结果是制品的屈服强度和弹性模量升高，因此，残余应力比分子链取向对PC制品拉伸强度的影响更大。

3 结 论

（1）相比IM制品，ICM制品有较小的残余应力和较高的拉伸屈服应力和弹性模量。在低温环境下，两种成型制品的屈服应力和弹性模量均有所提高，且在−40℃附近PC分子链段出现了次级松弛现象；

（2）本文所列成型窗口中，较高的熔体温度和模具温度，较大的模板压缩距离使制品有降小的残余应力，而较长的延迟时间和较大的模板压缩力则会使残余应力有所增大；

（3）ICM制品的低温拉伸性能随着熔体温度、模具温度和压缩距离的增大而提高，而压缩延迟时间和压缩力的变大则会削弱拉伸性能。残余应力是引起ICM制品低温拉伸性能变化的主要因素。

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Tensile properties of ICM polycarbonate part under low temperature

JIANG Jing1,2,3, WANG Xiaofeng2,3,4, HOU Jianhua2,3,4, LI Qian2,3, XU Yiyang2,3,4
(1School of Material Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,Henan,China;2National Centre for International Joint Research of Micro-Nano Moulding Technology,Zhengzhou450001,Henan,China;3Key Laboratory of Micro Molding Technology at Henan Province,Zhengzhou450001,Henan,China;4School of Mechanics and Engineering Science,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,Henan,China)

Tensile properties of conventional injection molding (IM) PC (polycarbonate) and injection-compression molding (ICM) parts in room and low temperature were compared. The effect of five process parameters (melt and mold temperature, compression distance, delay time and compression force) on residual stress and tensile properties of ICM parts under low temperature was investigated systematically. The results showed that higher tensile yield stress and Modulus were found for ICM parts compared with IM part. Tensile properties of ICM or IM parts were improved under low temperature. Secondary transition were discovered around −40℃ for PC. As the most influenced morphology, the residual stress of ICM parts has the opposite variation as the function of process parameters. Higher melt and molding temperature, bigger compression distance, shorter delay time and smaller compression force can be helpful to give lower residual stress value, and thus to improve the tensile properties.

polymers; polycarbonate; injection-compression molding; viscosity; residual stress; mechanical properties

LI Qian, mmtlab@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150292

TQ 028.8

：A

：0438—1157（2015）10—4268—07

2015-03-10收到初稿，2015-05-26收到修改稿。

联系人：李倩。

：蒋晶（1983—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（11372286）；高等学校博士学科点专项科研联合资助基金项目（20124101110007）。

Received date: 2015-03-10.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (11372286) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20124101110007).