[AMIM]Cl离子液体中纤维素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合

杜凯迪，唐二军，袁淼，刘少杰，赵地顺

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术中心，河北 石家庄 050018）

[AMIM]Cl离子液体中纤维素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合

杜凯迪，唐二军，袁淼，刘少杰，赵地顺

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术中心，河北 石家庄 050018）

在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）离子液体中，采用原子转移自由基(ATRP) 法接枝改性微晶纤维素，合成了微晶纤维素-g-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（MCC-g-PDEAEMA）聚合物分子刷。通过加入助溶剂形成均相反应体系，解决了功能性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）在[AMIM]Cl离子液体中的溶解问题。分别研究了离子液体中均相与非均相的反应机理，结果表明：在均相体系中，生成的反应副产物PDEAEMA较少，聚合物分子刷的接枝效率较高，分子量分布窄，ATRP反应可控性好。实验确定了均相体系最佳反应条件：CuBr/PMDETA/ DEAEMA/乙醇的摩尔比为1:15:150:300, MCC-g-PDEAEMA的接枝效率可达78.1%。通过红外、核磁和GPC对聚合物表征发现，侧链PDEAEMA成功地接枝到微晶纤维素骨架上，生成的聚合物分子刷的分子量分布均匀。

离子液体；ATRP；微晶纤维素；界面；均化作用

Key words: ionic liquid; ATRP; microcrystalline cellulose; interface; homogenization

引 言

随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏以及各国对环境污染问题的日益关注和重视, 由纤维素等可再生资源转化为高热值能源、新型工业原料、精细化学品、食品、药物及饲料等，已经成为今后工业发展的趋势[1-2]， 然而，纤维素存在大量的结晶结构以及分子间与分子内氢键，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度很低，这已成为制约纤维素资源化利用的瓶颈[3-4]。离子液体具有优良溶剂性和热稳定性，易回收、易与产物分离，对天然纤维素具有独特的溶解性，为天然纤维素的接枝改性提供了良好的反应介质[5]。近年来，国内外学者对纤维素衍生物的接枝改性做了大量的研究工作[6-8]。而原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）利用过渡金属催化抑制终止反应，在活性种与休眠种间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应过程控制，可合成各种分子结构可控、分子量分布窄的功能性聚合物，是近几年迅速发展的一种活性合成技术[9-10]。ATRP法赋予纤维素某些新的性能，同时又不完全破坏纤维素材料所固有的优点，实现了自由基的活性(可控)聚合，在纤维素改性中显示出了良好的前景[11]。Meng等[12]在[AMIM]Cl离子液体中溶解纤维素，并通过直接酰化得到宏观引发剂2-溴异丁基纤维素，之后在DMF均相反应体系中通过ATRP法将甲基丙烯酸甲酯等接枝到纤维素上。Sui等[13]同样在[AMIM]Cl中制得2-溴异丁基纤维素，并在DMF均相中通过ATRP法将DMAEMA接枝到纤维素分子上，制备了pH响应性大分子。

本研究拟在[AMIM]Cl离子液体中溶解天然微晶纤维素，并通过ATRP技术在天然微晶纤维素分子上接枝聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（PDEAEMA）分子刷。但DEAEMA单体在[AMIM]Cl离子液体中不溶，无法实现离子液体中的均相聚合，研究表明加入小分子醇类助溶剂，可使DEAEMA分散于离子液体中，形成均相体系，实现纤维素接枝反应可控聚合。对比分析了离子液体中均相和非均相体系接枝反应机理，探索了纤维素接枝PDEAEMA分子刷的可控反应，制备了分子量分布均匀的纤维素接枝分子刷MCC-g-PDEAEMA。

1 实验材料和方法

1.1 材料

甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA），纯度＞99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司，使用前需减压蒸馏提纯；CuBr，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，精制方法参照文献[14]；五甲基二乙烯三胺（PMDETA），99%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；微晶纤维素(MCC)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；2-溴异丁酰溴（BiB），纯度＞98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；DMF，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；[AMIM]Cl，纯度为99%，制备方法见文献[15-17]；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 MCC-g-PDEAEMA在离子液体均相体系的可控合成

1.2.1 大分子引发剂MCC-BiB的制备 将0.4 g微晶纤维素分次溶于10 g [AMIM]Cl离子液体中，80℃加热4 h。待微晶纤维素完全溶解后，冰水浴下，加入5 ml 2-溴异丁酰溴，搅拌反应0.5 h，移至常温下反应24 h。最后反复加入大量蒸馏水洗涤，抽滤，直至得到白色固体。真空干燥后得到纤维素大分子引发剂(MCC-BiB)[18]，具体反应见图1。

图1 离子液体中制备MCC-BiB的合成路线Fig.1 Synthesis procedure of MCC-BiB in ionic liquids

1.2.2 离子液体均相ATRP反应制备MCC-g-PDEAEMA 取准确称量的0.040 g MCC-BiB加入装有10 g [AMIM]Cl离子液体的三口烧杯中，冰水浴并在氮气保护下，分别加入一定量催化剂CuBr、反应配体PMDETA。将按一定比例混合的单体DEAEMA与乙醇混合溶液，逐滴加入离子液体反应体系，15～30℃下反应4 h，反复用大量蒸馏水洗涤，抽滤，得到反应产物。最后将所得产物置于装有丙酮溶剂的索氏提取装置中，120℃下提取24 h，得到的白色胶状聚合物，蒸馏水洗涤、抽滤，冷冻干燥得到MCC-g-PDEAEMA聚合物。合成路线见图2。

1.3 接枝参数

纤维素接枝共聚物的接枝效率（GE，%）采用式（1）进行计算。

式中，m2为纤维素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的质量，g；m0为纤维素大分子引发剂MCC-BiB的质量，g；m1为单体DEAEMA的质量，g。

1.4 离子液体均相体系反应活性特征测定

1.4.1 化学反应动力学数据测定 按1.2节合成步骤，准确称取反应物，并在CuBr/PMDETA/DEAEMA/乙醇的摩尔比为1:15:150:300，40℃下反应，在不同反应时间内利用吸管从反应液中瞬时取样置于称量瓶中，同时加入阻聚剂对苯二酚，在100℃真空干燥箱中干燥，直至前后两次质量无明显变化，测定其转化率。

1.4.2 凝胶色谱（GPC）分析反应活性特征 MCC-g-PDEAEMA经水解后，采用Waters150凝胶渗透色谱仪测定产物水解侧链PDEAEMA的分子量及分子量分布（Mw/Mn）。实验条件：温度25 ℃，四氢呋喃（THF）淋洗剂为流动相，流速0.8 ml·min−1，用聚苯乙烯作为标样。

MCC-g-PDEAEMA的水解步骤：将0.1 g MCC-g-PDEAEMA加入装有1.0 ml丙酮，2.5 ml THF和0.3 ml 70%硫酸溶液的两口瓶中，40℃油浴中反应 12 h。冷却至常温，抽滤得到棕色固体。用大量甲醇反复洗涤沉淀，即得水解产物PDEAEMA。

1.5 表征

傅里叶红外光谱仪（FT-IR，FTS-135），美国BIO-RAD公司； 场发射扫描电镜（S-4 800-Ⅰ, JAPAN）；旋转黏度计（NDJ-1），上海精密仪器仪表有限公司；德国Bruker公司的核磁共振光谱仪（Avance500），DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标表征。

2 实验结果与讨论

2.1 乙醇的加入对[AMIM]Cl离子液体体系的影响

离子液体作为反应介质，黏度对体系的传递性能极为重要。离子液体的黏度本质上由组分间的氢键力及范德华力的强度所决定，作用越强，黏度越高[19]。但离子液体的黏度对有机溶剂的敏感性很大，添加少量有机共溶剂，就能使之急剧下降[20]。

当加入乙醇助溶剂时，乙醇分子中的羟基能与[AMIM]Cl分子形成有效的氢键（如图3所示），减弱了[AMIM]Cl分子之间的作用力，大大降低了[AMIM]Cl离子液体的黏性，使单体DEAEMA均匀地分散在离子液体体系中，有利于单体的运动，进而形成离子液体均相ATRP反应体系。由图4可知，加入乙醇后，[AMIM]Cl离子液体的黏度迅速降低，当乙醇/[AMIM]Cl摩尔比为4:1时，黏度变化不明显。

图3 乙醇与离子液体[AMIM]Cl间的作用原理Fig.3 Reaction mechanism between ethyl alcohol and [AMIM]Cl

图4 乙醇的加入对[AMIM]Cl离子液体黏度的影响Fig.4 Effect of ethyl alcohol on viscosity of [AMIM]Cl

2.2 助溶剂的加入对ATRP反应的影响

在1.2节实验过程中发现，DEAEMA单体与[AMIM]Cl离子液体不互溶，如图5（a）所示，加入单体后，上层为DEAEMA单体层，下层为溶有大分子引发剂MCC-BiB、催化剂CuBr的离子液体层，形成了非均相反应体系。此体系中CuBr通过相转移催化ATRP反应。反应中CuBr夺取引发剂MCC-BiB的Br原子变为CuBr2，同时失去Br原子的引发剂形成自由基。在单体与离子液体相界面，自由基引发单体DEAEMA的ATRP反应，形成MCC-g-PDEAEMA聚合物，同时反应生成的CuBr2又会催化单体DEAEMA的自聚反应，导致大量副产物PDEAEAM生成[21]。由表1可知，非均相反应中的副产物有68%，而聚合物MCC-g-PDEAEMA的接枝效率仅为20.5%。这主要是因为催化剂的相转移和单体自聚副反应破坏了ATRP的动态平衡，使得ATRP反应不可控，MCC-g-PDEAEMA的分子量分布为5.012。由2.1节可知，助溶剂乙醇的加入可以使单体DEAEMA均匀地分布在离子液体中，形成均相体系。如图5（b）所示，ATRP反应开始同样进行催化剂CuBr夺取引发剂MCC-BiB的Br原子形成自由基活性种，反应过程中通过活性种与休眠种之间的动态平衡控制反应，使得生成的聚合物MCC-g-PDEAEMA分子量分布均匀仅为1.106，MCC-g-PDEAEMA的接枝效率高达78.1%。多次重复实验确定了CuBr/PMDETA/ DEAEMA/乙醇的摩尔比是1:15:150:300，为最佳反应条件，实验的可重复性良好。

图5 均相与非均相体系中ATRP反应机理Fig.5 Schematic diagram of ATRP in heterogeneous (a) and homogeneous (b) reaction systems

表1 乙醇不同配比对ATRP反应结果的影响Table 1 Effect of different ethyl alcohol proportions on ATRP reactions

图6 接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的反应动力学Fig.6 Reaction kinetic of MCC-g-PDEAEMA (M0is monomer concentration added to system before reaction;Mtis monomer concentration att)

2.3 离子液体均相体系反应活性特征

按1.4.1节的方法进行实验，并测得初始单体浓度和不同时刻得到的单体浓度对时间t作图（图6），采用初始浓度法来确定反应级数[22]。由图可知，在10～200 min之间，ln(M0/Mt)随反应时间的增加呈线性增加，表明该反应为一阶聚合，即在整个反应过程中，活性种的浓度保持在一定水平，随着单体逐渐减少，转化率逐渐增大，整个过程呈现活性聚合特点。对不同时刻下所得图线进行回归拟合，所得的表观速率常数为0.0058 min−1，进一步说明离子液体均相体系中的ATRP反应活性可控。

采用GPC对微晶纤维素与DEAEMA的接枝聚合反应活性特征进行了研究。选取不同单体转换率的MCC-g-PDEAEMA产物，按1.4.2节的方法进行实验，测得其分子量及分子量分布大小。如图7所示，PDEAEMA的数均分子量在1.5×104～3.0× 104，说明生成了聚合物侧链分子刷。且侧链数均分子量随着转化率的增高而增大，不同于常规自由基聚合分子量在较低的转化率时，即可达到最大值，而后随着转化率的增加，分子量大小没有明显的变化；体现出离子液体均相ATRP反应中自由基一直保持活性，整个聚合过程，一直进行休眠种和活性种的可逆平衡[23]。此外，Mw/Mn随着转化率的增加而降低，从1.282降为1.106，分子量分布均比较窄，体现了该聚合过程是活性可控的。

图7 侧链PDEAEMA分子量（Mn）及分子量分布（Mw/Mn）与转化率的关系Fig.7 Relationship betweenMn,Mw/Mnof PDEAEMA and monomer conversion

2.4 纤维素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA的表征

由ATR-FTIR谱图可知，纤维素酰化后，在1731.81 cm−1处明显多出一个羰基峰（图8，曲线b），表明酰溴基团已经接枝到微晶纤维素上，大分子引发剂MCC-BiB成功合成。由接枝共聚物谱图（图8，曲线c）发现，2950 cm−1附近出现甲基和亚甲基上伸缩振动吸收峰；1750 cm−1出现的伸缩振动峰，由于DEAEMA的引入，明显强于MCC-BiB峰（图8，曲线b）；1471 cm−1处出现了的伸缩振动吸收峰，这些特征峰证实，在离子液体均相体系中利用ATRP法成功地合成了纤维素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA。

图8 MCC、MCC-BiB及MCC-g-PDEAEAM的ATR-FTIR谱图Fig.8 ATR-FTIR spectra of MCC, MCC-BiB and MCC-g-PDEAEMA copolymer

由图9可知，δ为1.7和1.9[图9，（a）]处出现了两个峰，为酰溴基团的双甲基峰；δ为4.0～6.0之间的多重峰是纤维素骨架上的氢质子形成的峰[图9，（a）]，由此进一步证实2-溴代异丁酰溴已成功接枝到微晶纤维素骨架上。而图9（b）中，δ=3.99处出现一个峰，为酯官能团中亚甲基的氢质子形成的峰（d）；2.7δ=处出现的峰为叔氨基官能团中亚甲基的氢质子形成的峰（e，f）；δ=1.8～2.1代表亚甲基上的氢质子（c）；δ=1.15处的峰是甲基氢质子形成的峰（h）；δ=0.9处的峰是由于甲基质子振动（a，b），为PDEAEMA侧链的质子；δ=3.99处峰表示PDEAEMA侧链连接的亚甲基质子。由此可知，通过采用ATRP法合成的接枝共聚物为MCC-g-PDEAEMA。

图9 MCC-BiB和MCC-g-PDEAEAM的1H NMR图Fig.91H NMR spectra of MCC-BiB and MCC-g-PDEAEMA copolymer

3 结 论

（1）离子液体体系中，助溶剂乙醇的加入，可降低[AMIM]Cl离子液体的黏度，使单体DEAEMA均匀地分散在离子液体中，形成离子液体均相体系，在乙醇/[AMIM]Cl的摩尔比为4:1时，离子液体的黏度基本不变，为最佳助溶剂用量。

（2）在离子液体均相反应体系中，成功合成了MCC-g-PDEAEMA聚合物分子刷。且生成的聚合物分子刷的接枝效率高达78.1%，分子量分布为1.106，ATRP反应可控。通过实验确定了CuBr/PMDETA/DEAEMA/乙醇的摩尔比1:15:150:300为最佳反应条件。

（3）通过初始浓度法确定了离子液体均相反应体系中ATRP反应为一级反应，表观速率常数为0.0058 min−1，反应活性可控。利用GPC分析MCC-g-PDEAEMA的分子量及分子量分布，测定了MCC-g-PDEAEMA聚合物分子刷的分子量，并进一步证实ATRP活性可控的聚合特征。通过ATR-FTIR和1H NMR表征证实，在离子液体均相体系中，通过ATRP法成功地合成了纤维素接枝共聚物MCC-g-PDEAEMA。

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Controlled synthesis of cellulose grafting PDEAEMA brushes by ATRP in ionic liquid [AMIM]Cl

DU Kaidi, TANG Erjun, YUAN Miao, LIU Shaojie, ZHAO Dishun
(Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Hebei Research center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Shijiazhuang, 050018,Hebei,China)

The microcrystalline cellulose-g-poly[2-(diethylamino)ethyl methacrylate] (MCC-g-PDEAEMA) polymer brushes were synthesized under control by atom transfer radical polymerization (ATRP) in the ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([AMIM]Cl). Ethyl alcohol was used as the cosolvent to form a homogeneous system and solve the problem that the functional monomerN,N-diethylamino-2-ethyl methacrylate (DEAEMA) hardly dissolved in [AMIM]Cl. The synthetic mechanism of heterogeneous system and homogeneous system in [AMIM]Cl was analyzed. The experiments showed that the byproduct PDEAEMA in the homogeneous system was reduced and the grafting efficiency of the polymer brushes was improved. Meanwhile, the molecular weight distribution was narrow and ATRP was easily controlled. Optimum reaction conditions in the homogeneous system were attained at CuBr/PMDETA/DEAEMA/ethyl alcohol molar ratio of 1:15:150:300. The grafting efficiency could reach to 78.1%. MCC-g-PDEAEMA was characterized through FTIR spectroscopy,1H NMR spectroscopy and GPC. The results proved that the PDEAEMA side chains were covalently bonded to the MCC backbone and the molecular weight distribution of the polymer brushes were even.

Prof. TANG Erjun, ejtang@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150055

TQ 028.8

：A

：0438—1157（2015）10—4275—06

2015-01-13收到初稿，2015-05-10收到修改稿。

联系人：唐二军。

：杜凯迪（1988—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21304030）；河北省自然科学基金项目 （B2013208183）。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21304030) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2013208183).