二元胺型苯并嗪/双马来酰亚胺共混树脂及其玻璃布增强的层压板

张静

（曲阜师范大学实验室与设备管理处，山东 曲阜 273165）

引 言

Takeichi课题组[11-12]采用双酚A型苯并嗪(B-a)和BMI共混改性，BMI的加入使B-a/BMI体系的热固化温度降低了，固化树脂的Tg高达268℃，明显高于B-a和BMI固化树脂各自的Tg。Takeichi课题组还以双酚A和己二胺为原料合成了高分子量的苯并嗪（HMWB），并采用HMWB和BMI共混改性。研究发现BMI的加入使HMWB/BMI体系的热固化温度低于HMWB和BMI各自的固化温度，共混体系的耐热性、热稳定性比HMWB和BMI各自的均聚物都高。然而，国内外研究者大量的工作集中在研究双酚A型的苯并嗪-双马共混树脂的固化行为、固化物的热性能和力学性能等[11-20]。但是对二元胺型苯并嗪-双马共混体系的研究报道相对较少[21]，特别是还没有对二元胺型苯并嗪-双马共混体系的剪切强度，以及二元胺型苯并嗪-双马层压板断面形貌等方面展开研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、4,4′-二苯甲烷二胺、多聚甲醛，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市大成化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF），分析纯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二苯甲烷双马来酰亚胺，分析纯，桓台县春光化工有限公司；无碱玻璃布（EW140-100），厚度0.14 mm，KH560表面处理，四川玻璃股份有限公司。

1.2 实验过程

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：Thermo Nicolet Avatar 370分光光度计，溴化钾压片；

差示扫描量热仪（DSC）：Mettler-Toledo公司的 DSC822e，氮气气氛，气流流速22 ml·min-1，温度范围50～300℃，升温速度10℃·min-1；

热失重分析仪（TGA）：瑞士METLLER公司的TGA/DSC STARe，氮气气氛，气流流速50 ml·min-1，温度范围30～800℃，升温速度10℃·min-1；

动态热机械分析仪（DMA）：瑞士METLLER公司的DMA/SDTA 861e，样品尺寸为2 mm×2 mm× 1 mm，剪切模式，频率1 Hz，升温速率3℃·min-1，温度范围30～350℃。

固化树脂剪切强度的测试：将铝合金片经表面除绣、砂纸打磨、化学处理后，配制好的胶液均匀地涂在试片的粘接处，真空除溶剂后将二个试片搭接(搭接长度为15 mm)，置于含加压器的模具中分段固化。测试条件：按照GB/T 7124—2008测试，横梁位移速度5 mm·min-1，样品尺寸为15 mm×20 mm，测试样品数10个。

固化树脂和层压板力学性能的测试：深圳SUNS公司的SANS UTM5105系列的电子万能试验机。固化树脂的弯曲性能按照GB/T 9341—2000测试，横梁位移速度为5 mm·min-1，测试样品数5个。层压板的拉伸性能、弯曲性能分别按照GB/T 1447—2005、GB /T 9341—2008测试，横梁位移速度分别为2、10 mm·min-1，测试样品数3个。冲击性能按照GB/T 1043—93测试，测试样品数 10个。

层压板断面形貌的测试：日本的JSM-6700F扫描电子显微镜（SEM）。测试条件：液氮冷冻拗断裂面喷铂，加速电压为5.0 kV，放大倍数1000倍。

2 结果与讨论

2.1 BZ /BMI 共混物的固化行为

式（1）为BZ/BMI体系可能发生的反应。BZ/BMI体系含有两个反应基团：BZ环、双键。因此认为共混树脂中包含的反应可能有：苯并嗪的开环聚合反应[式1（a）]、双马来酰亚胺 C C自聚合反应[式1（b）]以及BMI的C C与BZ树脂开环后形成的酚羟基的加成聚合反应[式1（c）]。这些反应导致交联网状结构的形成。

图1为BZ、BMI单体和BZ/BMI（4/6）体系聚合后的FT-IR表征。从图看出，固化之前，831 cm-1（图1a）对应于BMI的酰亚胺C H的吸收峰、940 cm-1（图1b）对应于 嗪环的吸收峰。230℃固化2 h后，940 cm-1处苯并嗪的吸收峰几乎消失，说明苯并嗪已经完全固化；831 cm-1处BMI的酰亚胺 C H的吸收峰减小，但没完全消失，说明BMI只反应了一部分；此外，1203 cm-1（图1c）处出现了醚键（C O C）的吸收峰，这是BZ开 环后形成的酚羟基和BMI的C C的加成反应生 成的[11]。

图2 不同比例的BZ/BMI的DSC曲线 Fig.2 DSC curves of BZ/BMI blends with various ratios

图2是不同比例的BZ/BMI的DSC曲线。从图可以看出，双马来酰亚胺C C的聚合放热峰出现在247℃，苯并嗪 嗪环的开环聚合放热峰出现在236℃。随着双马来酰亚胺加入，BZ/BMI（8/2；6/4；5/5）主要的放热峰集中在200 ℃。与BZ和BMI各自的固化反应的温度相比，BZ和BMI混合后的固化反应的温度移动低温方向了。这是因为苯并嗪开环形成的氧负离子和亚胺离子对BMI的聚合有催化作用，使该树脂体系能在较低的温度下 固化，其中，氧负离子起主要的催化作用[13]。当BMI的含量较高时（BMI：80%），共混物的放热峰移向高温（209℃），但仍明显低于BZ和BMI各自的固化反应温度。这是因为BMI含量较高时，BMI的聚合起主导作用，使BZ/BMI共混物的放热峰移向高温。在具有相似结构的双酚A型苯并嗪（B-a）和BMI共混体系中也发现了类似的现象[11]。综上所述，BZ和BMI共混使共混体系的聚合温度降低了，使BZ/BMI共混体系可在低温条件下固化，从而有效避免了高温聚合时带来的负面影响。

2.2 BZ/BMI固化树脂的热性能

图3是BZ/BMI固化树脂的tanδ谱图。各种BZ/BMI固化树脂的Tg测试结果如表1所示。可以看出，纯的PBZ和纯的PBMI的Tg分别是191、260℃。体系的Tg随着BMI含量的增加而增加，当BMI的含量为80%时，Tg达289℃，比纯的PBZ提高了近97℃，并且明显高于PBZ和PBMI。在双酚A型苯并嗪（B-a）和BMI共混体系中也发现了类似的现象[11]。当BMI的含量超过16%时，B-a/BMI固化树脂的Tg都高于PB-a和PBMI的Tg。当BMI的含量为80%时，Tg达到最大值为275℃，比纯的PB-a提高了近121℃。这是因为苯并嗪开环后生成的羟基和双马来酰亚胺的双键生成醚键，使体系的交联密度增大，从而使体系的Tg升高。

图3 BZ/BMI固化树脂的tanδ谱图 Fig.3 tanδ behavior of cured BZ/BMI blends with various ratios

表1 BZ/BMI固化树脂热性能 Table 1 Thermal properties of cured BZ/BMI blends

图4是BZ/BMI固化树脂的TGA谱图，测试结果如表1所示。PBZ的Td5和Td10分别为321和377℃。随着BMI含量的增加，BZ/BMI固化树脂的Td5和Td10都升高了，说明BZ/BMI固化树脂的热稳定性随着BMI含量的增加而升高。当BMI的含量增加到80%时，BZ/BMI固化树脂的Td5升高到387℃，Td10升高到422℃。但BZ和BMI共混热交联后的耐热性能比BMI树脂的有所下降了，这和PBMI本身相对较高的耐热稳定性有关。800℃时BZ/BMI固化树脂的残炭率随着BMI含量的增加都升高了，800℃时的残炭率从52.5%升高到55.3%。

图4 BZ/BMI固化树脂的TGA谱图 Fig.4 TGA curves of cured BZ/BMI blends at various ratios

2.3 BZ/BMI固化树脂的力学性能

表2列出了BZ/BMI固化树脂的力学强度。可以看出，随着BMI含量的增加，BZ/BMI固化树脂的剪切强度先增加后降低，当BMI的含量为60%时，剪切强度达12.44 MPa。总的来说，BMI组分的加入使BZ/BMI固化树脂体系具有相对PBZ和PBMI明显更高的剪切强度。这是因为双马来酰亚胺的加入使得苯并嗪/双马来酰亚胺树脂的交联密度高于苯并嗪树脂的交联密度。体系交联密度 的增加提高了苯并嗪/双马来酰亚胺树脂剪切 强度。

表2 BZ/BMI固化树脂的力学性能 Table 2 Mechanical strength of cured BZ/BMI blends

2.4 BZ/BMI层压板的力学性能

表3列出了玻璃布增强的BZ/BMI层压板的力学性能。总的来说，BMI的加入使BZ/BMI层压板的力学强度先增加后降低。当BMI的含量为40%，BZ /BMI层压板的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别达394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2，是一种能和双酚A型苯并嗪/BMI共混体系相媲美的新型耐热树脂体系。

一般来说，复合材料的力学性能除了取决于基体树脂和玻璃纤维本身的性能，还取决于基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力[22]。为了进一步研究BMI的含量对BZ/BMI层压板断面形貌的影响，图5给出了BZ/BMI层压板断裂表面的SEM图像。从图5（a）可以看出，BZ层压板玻璃纤维之间覆盖较多树脂。说明基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力较强。从图5（b）可以看出，当BMI的含量为40%时，玻璃纤维表面被基体树脂紧紧覆盖，并且表面覆盖的树脂比BZ层压板的多些。说明当BMI的含量为40%时，基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力增强了。这主要是因为BMI的加入有利于提高BZ/BMI树脂的流动性，从而有利于增加了 树脂和纤维间的界面粘接力。从图5（c）可以看出，当BMI的含量为80%时，玻璃纤维表面只有很少的树脂覆盖,并且树脂在玻璃纤维表面呈颗粒状分布。说明当BMI的含量为80%时，基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力较弱。这是因为当BMI的含量较高时（BMI：80%），BMI本身固有的脆性起主导作用，使基体树脂和玻璃纤维之间的界面粘接力减弱。换言之，高含量的BMI会降低BZ/BMI层压板的力学性能[23]。

表3 玻璃布增强的BZ/BMI层压板的力学性能 Table 3 Mechanical properties of BZ/BMI/GF laminates

图5 玻璃布增强的BZ/BMI层压板断面形貌图 Fig.5 SEM images of fracture surfaces of BZ/GF laminate (a), BZ/BMI/GF laminates with 40% of BMI(b), BZ/BMI/GF laminates with 80% of BMI (c)

3 结 论

（1）本文制备了不同比例的BZ/BMI共混物和玻璃纤维增强的BZ/BMI压板。DSC研究发现BZ和BMI混合后的固化反应比各自的固化反应向低温方向移动了，比纯的BZ降低了36℃。

（2）DMA表明BMI组分能够使该体系具有相对BZ明显更高的Tg，当BMI的含量为80%时，体系的Tg达289℃，比纯的PBZ和PBMI都高。TGA表明BMI组分使BZ/BMI固化树脂的Td5达387℃，Td10达422℃。800℃的残炭率达55.3%。

（3）BMI使BZ/BMI固化树脂和BZ/BMI层压板的力学性能都明显升高了。当BMI的含量为60%时，固化树脂的剪切强度达12.44 MPa。当BMI的含量为40%时，BZ/BMI层压板拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别达394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2。是一种能和双酚A型苯并嗪/BMI共混体系相媲美、甚至更优的新型耐热树脂体系。

综上，BZ和BMI共混热交联后的固化温度降低了，固化时间缩短了，而且得到了耐热性和力学性能更优的树脂体系，可以作为一种耐高温、具良好力学性能的复合材料使用。

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