含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

何玉鹏，王志，乔志华，远双杰，王纪孝

（1天津大学化工学院化学工程研究所，天津化学化工协同创新中心，化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072；2中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

何玉鹏1，王志1，乔志华1，远双杰2，王纪孝1

（1天津大学化工学院化学工程研究所，天津化学化工协同创新中心，化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072；2中国石油天然气管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

为了提高CO2分离膜的性能，将接枝了氨基的MCM-41分子筛（MCM-NH2）添加到聚乙烯基胺（PVAm）水溶液中配制涂膜液，并将PVAm-MCM-NH2涂膜液涂覆到聚砜（PSf）超滤膜上制备PVAm-MCM-NH2/PSf混合基质复合膜。复合膜分离层较薄，有利于CO2渗透速率的提高。接枝的胺基提高了分子筛与聚合物的相容性和膜内胺基含量，有利于膜渗透选择性能的提高。使用CO2/N2混合气（15% CO2+ 85% N2，体积分数）考察了不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2/PSf膜的渗透选择性能。当涂膜液中mMCM-NH2/mPVAm为0.2、湿涂层厚度为50 μm，测试温度为22℃ 、进料气压力为0.11 MPa时，膜的CO2渗透速率可达4.66×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1，CO2/N2分离因子可达150。较高的CO2/N2分离性能表明PVAm-MCM-NH2/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。此外，考察了湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对膜渗透选择性能的影响。

混合基质膜；复合膜；分子筛；MCM-41；烟道气；二氧化碳捕集

引 言

CO2膜分离技术可广泛应用于烟道气碳捕集、天然气脱碳、合成气净化等领域[1-2]。其中烟道气（主要成分为N2和CO2）是温室气体CO2的一个重要来源，捕集这部分CO2是控制和减少CO2排放的有效手段[3-4]。CO2膜分离技术和传统分离技术相比有设备体积小、固定投资少、环境友好、操作简单等优点，是一种很有潜力的CO2分离技术[5-7]。

目前商品膜一般为聚合物膜[8]，如聚砜膜、聚酰亚胺膜和醋酸纤维素膜等，但其CO2/N2分离性能较低，无法满足烟道气碳捕集的应用要求[4,9]。向聚合物中添加无机材料或者有机框架类材料，制备混合基质膜（mix matrix membranes，MMMs）是一种有效的提高聚合物膜分离性能的方法[10]。在混合基质膜中一般聚合物为连续相，添加材料为分散相，混合基质膜综合了聚合物和添加材料的优势，是一种很有前途的分离膜[10]。至今，研究者们已经将很多类型的材料，例如分子筛[11-13]、碳纳米管[14-15]、金属有机框架材料[16-17]等，添加到聚合物材料中，开发了多种混合基质膜，膜的分离性能得到了明显改善。

介孔分子筛MCM-41具有规整的一维孔，并有比表面积高、CO2吸附能力强、结构规整和表面易改性等优势[18]。因此，近年来，很多研究者将MCM-41用作添加材料，制备出混合基质膜，并表现了较好的CO2/N2分离性能。Zornoza等[19-20]将MCM-41添加到聚砜等高分子材料中，膜的气体渗透系数大幅度提高，但分离因子提高不明显，这主要是因为MCM-41与聚合物的亲和性不好，导致在两相连接处出现无选择性的缺陷。为了提高MCM-41与聚合物的亲和性，Kim等[21]将含有氨基的硅烷偶联剂——3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）接枝到MCM-41上，再添加到聚砜中，提高了膜的分离因子。Vankelecom等[22]用APTMS改性的MCM-41添加到聚砜丙烯酸酯中制备混合基质膜，同样提高了膜的分离因子，CO2/N2分离因子可达32.97。这一方面是因为接枝APTMS后，通过APTMS与有机相的作用，提高了MCM-41与聚合物的亲和性，减少了无选择性缺陷的出现；另一方面，APTMS含有氨基，可以与CO2发生可逆反应，有利于CO2在膜内的传递，提高膜的反应选择性。Wu等[23]将这两个方面进一步结合，将低分子量聚乙烯亚胺（PEI）浸渍进MCM-41，再将PEI-MCM-41添加到Pebaxs中，得到混合基质膜，膜的CO2渗透系数和CO2/N2分离因子均得到明显提高，在进料压力为0.1 MPa时，CO2渗透速率为5.64×10−9mol·m−2·s−1·Pa−1，CO2/N2理想分离因子为102。这说明，利用含氨基的材料改性MCM-41，再添加到聚合物材料中制备混合基质膜，是一种有效的提高膜CO2/N2分离性能的方法。

针对含MCM-41的混合基质膜可以在以下两方面进一步研究。一方面，可以探索选择其他CO2分离性能较优的聚合物材料作为连续相，制备含MCM-41的混合基质膜，以提高膜的分离性能。另一方面，目前含MCM-41的混合基质膜主要是均质膜，为了保证一定的力学强度这种膜一般较厚，导致膜的CO2渗透速率低。而利用涂覆法，将含有MCM-41的聚合物涂膜液涂覆在力学性能较好的基膜上制备的复合膜，其力学强度主要由基膜提供，分离层厚度就可以减薄，从而得到CO2渗透速率较高的膜。

本文结合这两个方面，以聚乙烯基胺（PVAm，其结构式如图1所示）为连续相聚合物，制备含MCM-41的混合基质复合膜。PVAm是一种重要的CO2分离膜材料。PVAm中含有胺基，其作为载体可以与CO2发生可逆反应，促进CO2在膜内的传递，可以起到优先透过CO2、分离混合气的作用[24]，在之前的研究中PVAm表现出了较高的CO2/N2透过分离性能[7,24-25]。如果选用PVAm作为聚合物连续相，可能会得到CO2/N2透过分离性能较高的混合基质膜。因此，本文选择PVAm水溶液作为连续相，使用接枝了APTMS的MCM-41（因 APTMS含有氨基，接枝了APTMS的MCM-41在本文中称为“MCM-NH2”）作为分散相，配制PVAm-MCM-NH2涂膜液，涂覆在聚砜（PSf）超滤膜上，制备出分离层较薄的PVAm-MCM-NH2/PSf混合基质复合膜。使用透射电子显微镜（TEM）表征MCM-NH2的形貌和粒径，使用X 射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）表征MCM-NH2的物理化学结构。使用傅氏转换红外线光谱分析仪（FT-IR）以及扫描电镜（SEM）表征膜的物理化学结构，采用CO2/N2混合气考察复合膜的气体渗透速率和分离因子。考察了MCM-NH2含量、湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等对复合膜分离性能的影响，制备出了CO2渗透速率和CO2/N2分离因子均较高的PVAm-MCM-NH2/PSf混合基质复合膜。

图1 PVAm的分子结构式Fig. 1 Chemical structures of PVAm

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

N-乙烯基甲酰胺单体（NVF）、偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂（AIBA）由阿拉丁试剂（中国）有限公司提供，保存于−15℃，阴离子交换树脂（201×7）由南开大学化工厂提供。正硅酸乙酯（TEOS，98%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS，97%）、乙二胺（EDA，99%）由阿拉丁试剂（中国）有限公司提供。盐酸（分析纯）、乙醇（分析纯）、甲苯（分析纯）、丙酮（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）由天津市江天化工技术有限公司提供。去离子水为实验室自制反渗透产水，电导率≤10 μS·cm−1。聚砜（PSf）超滤膜由北京时代沃顿科技有限公司提供，截留分子量6000 Dalton。

1.2 PVAm的制备

本文所用到的PVAm是按照本课题组优化后的聚N-乙烯基甲酰胺水解合成路线制备得到[25]，合成路线如图2所示。

图2 PVAm的合成路线Fig. 2 Synthesis pathway of PVAm

1.3 MCM-NH2的制备

MCM-41分子筛按照文献[26]中的方法制备。制备步骤如下：（1）将0.7 ml 2 mol·L−1NaOH和0.2 g CTAB 加入到96 ml 去离子水中，搅拌均匀，加热到80℃；（2）加入1 ml TEOS，继续搅拌反应2 h，得到悬浊液；（3）将上述悬浊液过滤得到固体，用去离子水和乙醇分别多次洗涤固体，去除未反应的试剂；（4）将上述固体在马弗炉（SX3-4-13，天津中环实验电炉有限公司）中500℃ 焙烧10 h，去除模板剂CTAB，得到MCM-41分子筛。

含氨基的MCM-41分子筛（MCM-NH2）由APTMS接枝到上述所制备的MCM-41上得到，按照文献[22]中的方法制备。制备步骤如下：（1）0.6 g MCM-41加入到100 ml 甲苯中，搅拌均匀，加热到80℃；（2）加入0.6 ml APTMS，加热到110℃，搅拌反应16 h；（3）反应完成后，离心得到MCM-NH2，用丙酮多次洗涤后，于40℃真空干燥箱（DZF-6050，上海博讯实业有限公司）中干燥48 h，得到MCM-NH2。

1.4 均质膜及复合膜的制备

1.4.1 涂膜液的制备 首先，向质量分数为3% PVAm水溶液中加入不同质量的 MCM-NH2和去离子水配制成具有相同PVAm质量分数（0.02 g·ml−1）和不同 MCM-NH2/PVAm质量比（mMCM-NH2/mPVAm= 0.1，0.2，0.5）的一系列PVAm-MCM-NH2涂膜液，超声分散30 min；为了对比MCM-NH2添加后的效果，向3% PVAm水溶液中加入去离子水配制成0.02 g·ml−1的PVAm涂膜液。然后，所有涂膜液磁力搅拌12 h，静置24 h脱泡。

1.4.2 均质膜的制备 将配制好的涂膜液涂敷于硅橡胶板上，然后放置于人工气候箱（Climacell 222，德国MMM公司）内，在设定的温度（30℃）及相对湿度（40%）下干燥24 h。为了便于描述，采用MCM-NH2/PVAm质量比（mMCM-NH2/mPVAm）为0.1、0.2、0.5的涂膜液制备成的均质膜分别称为PVAm-MCM-NH2-0.1、PVAm-MCM-NH2-0.2、PVAm-MCM-NH2-0.5。

1.4.3 复合膜的制备 本文采用涂覆法制备复合膜。将配制好的涂膜液通过实验室自制的刀动式可调涂膜装置按照预设的湿涂层厚度（50 μm 或 100 μm）均匀地涂覆在PSf基膜表面。最后将制备好的复合膜放置于人工气候箱内，在设定的温度（30℃）及相对湿度（40%）下干燥24 h。为了便于描述，采用MCM-NH2/PVAm质量比（mMCM-NH2/mPVAm）为0.1、0.2、0.5的涂膜液制备成的复合膜分别称为PVAm-MCM-NH2/PSf-0.1、PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2、PVAm-MCM-NH2/PSf-0.5。

1.5 MCM-NH2的表征

1.5.1 TEM分析 MCM-41和MCM-NH2的形貌和粒径采用TEM（JEM100CXII，日本电子公司）进行观察。

1.5.2 XRD分析 MCM-41和MCM-NH2的晶体结构采用XRD（D/MAX-2500，日本理学公司）进行分析，功率8.0 kW，扫描范围2θ= 1°～8°。

1.5.3 XPS分析 MCM-41和MCM-NH2中C、N、O、Si的元素含量利用XPS（PHI-5000 Versaprobe，日本Ulvac-PHI公司）进行分析。

1.6 均质膜及复合膜的表征

1.6.1 FT-IR分析 采用FT-IR（FTS-6000，美国Bio-Rad公司）表征PVAm及PVAm-MCM-NH2均质膜的化学结构。将待测均质膜样品置于40℃真空干燥箱中干燥24 h后进行测试。

1.6.2 SEM分析 采用SEM（Nova Nano430，美国FEI 公司）观察PVAm/PSf和PVAm-MCMNH2/PSf复合膜的表面形貌和断面形貌。将待测复合膜样品置于40℃真空干燥箱中干燥24 h。为观察断面形貌，首先将复合膜底部的聚酯无纺布剥去，然后将不含无纺布的复合膜置于液氮中打断。所有样品在测试前都进行喷金处理。

1.6.3 膜的气体渗透性能测试 膜渗透选择性能评价装置为本课题组自制[27]，膜的有效测试面积为19.26 cm2。测试温度为22℃。进料气为CO2/N2混合气（15% CO2+ 85% N2，体积分数），进料气压力范围为0.15～2.0 MPa。膜的渗透侧处于常压，采用吹扫气吹扫，吹扫气为H2纯气，流量为2.23×10−5mol·s−1，并保持恒定。本课题组已验证，吹扫气的反向扩散影响可以忽略[27]。水会显著强化膜内载体和CO2之间的反应[28]，因此，一般在测试膜的分离性能时，会对测试气体加湿，以保证膜内含有一定的水分[24]。本文中，进料气和吹扫气进入膜池之前都先进入加湿罐中加湿至水饱和，然后再经脱湿罐除去凝结的水，加湿罐的水浴加热温度为40℃，高出测试温度约18℃，因此，进入膜池前的进料气和吹扫气的相对湿度认为是100%。渗透侧气体的组成由气相色谱仪（载气为H2，流速35 ml·min−1，柱温80℃±0.1℃，热导池（TCD）检测器，检测器温度200℃±0.1℃，色谱柱型号为SS Porapak N, 10-ft）分析得到。渗透侧气体的流量由皂膜流量计测得。达到稳定状态后，开始测试。膜的气体渗透速率计算公式如式（1）所示[4]

式中，Ri为组分i的渗透速率，mol·m−2·s−1·Pa−1；V为渗透侧气体的总摩尔流量，mol·s−1；xi为组分i在渗透侧的摩尔分数；Δpi为组分i在膜两侧的分压差，Pa；A为膜的有效面积，m2。其中，Δpi的计算公式如式（2）所示[29]

式中，po为进料侧气体绝对压力，Pa；pl为渗透侧气体绝对压力，Pa；yi为组分i在进料侧的摩尔分数。本文所有实验中均采用吹扫气在渗透侧吹扫，因此组分i在渗透侧浓度可以忽略，即

则式（2）可以简化为[29]

实验中进料侧组分分压远大于渗透侧组分分压，膜的分离因子αi/j计算公式如式（5）所示[4]

本文报道的渗透速率和分离因子的值为测试3张制备条件完全相同的膜样品所得的平均值，误差棒根据3次所测得数值的标准方差制得。

2 实验结果与讨论

2.1 MCM-NH2的表征

使用TEM对MCM-41和MCM-NH2的形貌及粒径进行了表征，图3为MCM-41和MCM-NH2的TEM图。如图3(a)所示，制得的MCM-41粒径在100 nm左右，大小比较均匀。如图3(b)所示，接枝APTMS后的MCM-NH2形貌没有变化，粒径仍在100 nm左右。

图3 MCM-41和MCM-NH2的TEM图Fig.3 TEM images of MCM-41 and MCM-NH2

MCM-41及MCM-NH2的晶体结构用XRD进行了表征，结果如图4所示。MCM-41在（1 0 0），（1 1 0）和（2 0 0）处有较强的衍射峰，这与文献中报道的MCM-41标准谱图一致[23]，说明MCM-41成功合成。MCM-NH2的衍射峰位置与MCM-41相同，说明在接枝后，MCM-41的晶体结构没有被破坏[23]。但MCM-NH2的衍射峰强度比MCM-41的弱一些，这是由于APTMS接枝到了MCM-41上，无序的APTMS链段导致MCM-41空间结构的有序度降低[22]。

图4 MCM及MCM-NH2的XRD图Fig. 4 XRD spectra of MCM and MCM-NH2

MCM-41和MCM-NH2中C、N、O、Si各元素的含量使用XPS进行了表征。表1为归一化后各元素的相对原子比。由表1可以看出，接枝前的MCM-41含有少量的C元素，这是由于有部分CTAB的残留；不含N元素。接枝后的MCM-NH2中的C、N含量大大增加。结合XRD的结果说明APTMS成功接枝到MCM-41上。综上表征结果，说明MCM-NH2成功合成。

表1 MCM-41和MCM-NH2中C，N，O，Si 的相对原子比Table 1 Relative atomic ratio of C、N、O、Si in MCM-41 and MCM-NH2

2.2 膜结构表征

PVAm均质膜及不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2均质膜的化学结构利用FT-IR进行了表征。如图5所示，添加MCM-NH2后，PVAm-MCM-NH2均质膜在1076 cm−1、813 cm−1和460 cm−1处出现吸收峰，分别对应的是 Si—O—Si的不对称振动峰、伸缩振动峰和弯曲振动峰[30-31]，并且随着添加量增大，峰强度有所增大。这说明MCM-NH2添加到膜内后，MCM-NH2的化学结构没有被破坏。此外，3000 cm−1左右较宽的吸收峰，可能是甲基和亚甲基的伸缩振动峰与Si—O—H的伸缩振动峰重合得到的[32]，MCM-NH2添加后此处吸收峰增强，可能是MCM-NH2中含有上述基团所致。

复合膜的表面和断面形貌利用SEM进行了表征。如图6 (a)，(c)，(e)及(g)所示，MCM-NH2分布比较均匀，团聚现象不严重。如图6 (b)，(d)，(f)及(h)所示，复合膜的分离层厚度为240～290 nm，厚度比较小，要远小于一般均质膜的厚度（一般为几十微米到几百微米）。

图5 PVAm均质膜和PVAm-MCM-NH2均质膜的FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of PVAm and PVAm-MCM-NH2films

2.3 MCM-NH2添加量对膜分离性能的影响

采用CO2/N2混合气（15% CO2+ 85% N2）测试了PVAm/PSf复合膜和不同MCM-NH2添加量的PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的气体渗透速率和CO2/N2分离因子，测试压力为0.15～2.0 MPa。结果如图7所示。

如图7(a)所示，在所考察的压力范围内，膜的CO2渗透速率随着进料压力的升高逐渐降低。许多研究已表明，固定载体膜的CO2渗透速率随着进料压力的升高逐渐降低[24-25,27-28]，因此本文所制PVAm/PSf和PVAm-MCM-NH2/PSf膜的CO2渗透速率随压力的变化趋势符合固定载体膜的特性。随着压力从0.11 MPa升高到1.0 MPa，载体逐渐饱和，CO2渗透速率下降很快；压力从1.0 MPa升高到2.0 MPa时，载体已趋于饱和，所以CO2渗透速率下降得比较缓慢。由图7(a)可以看出，添加MCM-NH2后CO2渗透速率得到提高，并随着MCM-NH2添加量的增大，CO2渗透速率先提高后降低，这是以下两方面综合作用的结果。一方面MCM-NH2中含有氨基，添加后可以提高膜中的氨基含量，氨基可以与CO2发生可逆反应，促进CO2在膜中的传递，有利于CO2渗透速率的提高[7]，同时部分CO2可能会通过MCM-NH2的孔进行传递，其传递阻力小于CO2在聚合物中的传递阻力，也有利于CO2渗透速率的提高。另一方面，MCM-NH2中的氨基会与PVAm中的氨基及酰胺基发生氢键交联[25]，使膜结构变致密，增大CO2在膜中的传递阻力。

如图7(b)所示，膜的N2渗透速率随压力升高呈现升高的趋势。这是由于CO2对膜内聚合物的溶胀作用，导致链段的灵活性提高，N2在膜内的扩散系数增加[33]。由图7(b)可以看出，添加MCM-NH2后N2渗透速率得到提高，并随着MCM-NH2添加量的增大，N2渗透速率先提高后降低。这一方面是因为部分N2通过MCM-NH2的孔进行传递，降低了传质阻力；另一方面是因为氢键交联导致膜致密，增大了N2在膜内的传递阻力。

如图7(c)所示，膜的CO2/N2分离因子随压力升高而下降，这是因为CO2渗透速率随着进料压力的升高逐渐降低，而N2渗透速率随压力升高而升高。PVAm-MCM-NH2/PSf的分离因子高于PVAm/PSf的分离因子，并且在mMCM-NH2/mPVAm为0.2时PVAm-MCM-NH2/PSf的分离因子取得最大值。这说明由于MCM-NH2与PVAm之间有氢键作用，使得两者之间结合较好，减少了两者连接处无选择性缺陷的出现[22]。

从图7可以看出，添加MCM-NH2后膜的渗透选择性能明显提高。和PVAm/PSf相比，进料气压力为0.11 MPa时，PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2的CO2渗透速率提高了330%（从1.06×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1提高到4.66×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1），CO2/N2分离因子提高了160%（从56提高到150）。

2.4 湿涂层厚度的影响

由文献[25]可知分离层厚度对复合膜的分离性能有着显著影响，是一项重要的制膜工艺参数。本节考察了分离层厚度对PVAm-MCM-NH2/PSf渗透选择性能的影响。

如图8(a)和(b)所示，湿涂层厚度为100 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的CO2渗透速率和N2渗透速率都要小于湿涂层厚度为50 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜。如图9所示，湿涂层厚度100 μm时PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2复合膜的分离层厚度为460 nm左右，高于湿涂层厚度50 μm时PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2复合膜的分离层厚度（260 nm左右，见图6 (f) ）。厚度增大，气体在膜中的传递路径增长，气体传质阻力增大。但湿涂层厚度为100 μm的复合膜随着压力增大，其CO2渗透速率的下降幅度要小于50 μm的膜。对于固定载体膜，CO2渗透速率（RCO2）和CO2分压（pCO2）之间的关系可以用式（6）表示[34]

图6 PVAm/PSf和PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的SEM图Fig. 6 SEM images of PVAm/PSf and PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes

图7 MCM-NH2添加量对PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的CO2/N2渗透选择性能的影响Fig.7 Effects of MCM-NH2content on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes

图8 湿涂层厚度对PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的CO2/N2渗透选择性能的影响Fig.8 Effects of wet coating thickness on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes

式中，RCO2表示CO2渗透速率，pCO2表示渗透侧CO2分压，DAC表示CO2-载体配合物AC的扩散系数，Keq表示可逆反应平衡常数，CT表示进料侧载体浓度，l表示膜厚，HCO2表示CO2在膜中的Henry系数。其中DAC、Keq、CT、HCO2和CO2分压及膜厚无关。从式（6）可以看出随着膜厚l增大，CO2渗透速率（RCO2）随压力增大而下降的幅度减小。同时，随着压力增大，湿涂层厚度为100 μm的复合膜的N2渗透速率增大的幅度也明显小于湿涂层厚度为50 μm的复合膜，这是由于厚度增大，CO2溶胀所导致的聚合物链段灵活性提高的程度降低[35]。

图9 湿涂层厚度100 μm时PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2复合膜的SEM断面图Fig. 9 SEM cross-sectional image of PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2 composite membrane with wet coating thickness of 100 μm

如图8(c)所示，在进料气压力为0.11～1.0 MPa时，湿涂层厚度为100 μm的复合膜分离因子小于湿涂层厚度为50 μm的复合膜，而在进料气压力为1.0～2.0 MPa时，湿涂层厚度为100 μm的复合膜的CO2/N2分离因子大于湿涂层厚度为50 μm的复合膜。可能的原因如下。CO2在固定载体膜内按照两种方式透过膜传递：（1）未与载体发生反应的自由溶质在浓度差驱动下遵循溶解-扩散机理透过膜；（2）溶质遵循促进传递机理先与载体发生可逆反应生成配合物，配合物在浓度差驱动下透过膜[36]。N2在膜内的传递遵循上述的溶解-扩散机理，仅按照第一种方式透过膜。低压下，CO2在固定载体膜内的传递以第二种方式为主，促进传递机理起主导作用。而分离层厚度越薄，促进传递作用越明显[34]。因此，分离层厚度增大，造成CO2渗透速率降低的幅度要大于N2渗透速率降低的幅度，从而导致低压下CO2/N2分离因子随厚度增大而降低。高压下，CO2在固定载体膜内的传递以第一种方式为主，溶解-扩散机理起主导作用，一般而言，气体在膜内的传递受扩散控制[37]。因此，分离层厚度增大，对分子直径较大的气体的渗透速率影响更大[38]，从而造成N2（分子直径为0.36 Å,1Å=10−10m）渗透速率降低的幅度要大于CO2（分子直径为0.33 Å）渗透速率降低的幅度，导致在高压下CO2/N2分离因子随厚度增大而增大。

2.5 热处理的影响

对膜进行热处理可以调整膜的结构，可能改善膜的分离性能[39]。本节考察了热处理对膜性能的影响。热处理温度太低，热处理效果不明显；热处理温度太高，会导致膜过度致密，使膜的渗透速率下降严重。本部分采用的热处理温度为80℃，为了防止膜被氧化，热处理在真空干燥箱中进行。

如图10(a)和(b)所示，热处理后的 PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的CO2渗透速率和N2渗透速率都要小于未热处理的PVAm-MCM-NH2/ PSf复合膜。这可能是因为热处理使得聚合物变致密[39]，聚合物的自由体积减少，气体传质阻力增大。热处理后，膜的CO2渗透速率随压力增大而降低的幅度明显减小，这是因为热处理使膜结构更加稳定，提高了膜的耐压性能[39]。

如图10(c)所示，热处理后膜的CO2/N2分离因子降低，这是因为热处理后CO2渗透速率下降明显而N2渗透速率下降幅度较小。这可能是因为热处理后聚合物链段发生移动，而分子筛的移动性差，可能导致了聚合物链段与分子筛之间空隙增多，降低了膜的选择性。

2.6 乙二胺添加剂的影响

在之前的研究中[25]，PVAm中加入乙二胺（EDA）后，膜性能得到明显改善。本节考察了加入EDA后PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的渗透选择性能。PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf复合膜的制备方法与前述方法相同，PVAm-MCM-NH2-EDA涂膜液通过在PVAm-MCM-NH2均匀混合液中加入EDA搅拌均匀后静置得到，涂膜液中mMCM-NH2:mEDA:mPVAm= 0.2:1:1。

如图11(a)和(b)，PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf复合膜的CO2渗透速率和N2渗透速率都要小于PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜。这一方面是因为添加EDA后，EDA和PVAm之间的氢键作用[25]，使得膜结构进一步致密，导致气体传质阻力增大。另一方面EDA分子较小，较易进入到分子筛孔中，造成分子筛孔堵塞，使得气体传质阻力增大。但PVAm-MCM-NH2-EDA/PSf复合膜CO2渗透速率随着压力增大而降低的幅度要明显小于PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜，这是因为EDA和PVAm之间的交联作用使膜结构更加稳定，提高了膜的耐压性能。如图11(c)所示，引入EDA后复合膜的CO2/N2分离因子虽然有所降低，但在高压下PVAm-MCMNH2-EDA/PSf和PVAm-MCM-NH2/ PSf性能比较接近，这也说明添加EDA提高了膜的耐压性能。

图10 热处理对PVAm-MCM-NH2/PSf复合膜的CO2/N2渗透选择性能的影响Fig.10 Effects of heat-treatment on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf composite membranes

图11 添加EDA对PVAm-MCM-NH2复合膜的CO2/N2渗透选择性能的影响Fig.11 Effects of introduction of EDA on CO2/N2separation performance of PVAm-MCM-NH2composite membranes

3 结 论

分别采用MCM-NH2为分散相，PVAm水溶液为连续相配制涂膜液，通过涂覆法制备了PVAm-MCM-NH2/PSf混合基质复合膜。其中MCM-NH2的加入一方面提高了膜内载体含量，另一方面分子筛的孔道结构有利于气体通过，因此大大提高了膜的CO2/N2渗透选择性能。探明了MCM-NH2添加量、湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对复合膜分离性能的影响。和PVAm/PSf膜相比，湿涂层厚度为50 μm的PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2膜，在进料气压力为0.11 MPa时，PVAm-MCM-NH2/PSf-0.2的CO2渗透速率提高了330%（从1.06×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1提高到4.66×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1），CO2/N2分离因子提高了160%（从56提高到150）。本文研制的PVAm-MCM-NH2/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。

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Novel mixed matrix composite membranes containing MCM-41 for CO2separation

HE Yupeng1，WANG Zhi1，QIAO Zhihua1，YUAN Shuangjie2, WANG Jixiao1
(1Chemical Engineering Research Center,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin Key
Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,State Key Laboratory of Chemical Engineering,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin),Tianjin300072,China;2China Petroleum Pipeline Engineering Corporation,Langfang065000,Hebei,China)

To improve the performance of CO2separation membrane, MCM-41 modified by amines (MCM-NH2) was filled into polyvinylamine (PVAm) aqueous solution to fabricate PVAm-MCM-NH2coating solutions. PVAm-MCM-NH2/polysulfone (PSf) mixed matrix composite membranes were prepared by coating PVAm-MCM-NH2solutions on PSf ultrafiltration membranes. The separation layer of the composite membrane was very thin, which benefited the improvement of CO2permeance. The amine groups grafted to MCM-41 facilitated the transport of CO2through reversible reaction and simultaneously improved the filler-polymer interface compatibility. The separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf membranes with different MCM-NH2content was tested using CO2/N2mixed gas (15% (vol) CO2+ 85%(vol) N2). WhenmMCM-NH2/mPVAmin the coating solution was 0.2 at testing temperature of 22℃ and feed gas pressure of 0.11 MPa, the compositemembrane exhibited a CO2permeance of 4.66×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1and a CO2/N2selectivity of 150. The high-performance PVAm-MCM-NH2/PSf membrane showed promising applications in CO2capture from flue gas. Moreover, the effects of the wet coating thickness, the heat treatment and the introduction of the small molecule amines on the separation performance of PVAm-MCM-NH2/PSf membrane were investigated. The results indicated that the increase of wet coating thickness (from 50 μm to 100 μm) with heat treatment under 80℃ or the introduction of ethanediamine would lead to the improvement of the pressure stability, but the loss of CO2/N2separation performance under low pressures.

mix matrix membranes；composite membranes; molecular sieves；MCM-41；flue gas；CO2capture

Prof. WANG Zhi, wangzhi@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150257

TQ 028.8

：A

：0438—1157（2015）10—3979—12

2015-03-03收到初稿，2015-04-27收到修改稿。

联系人：王志。

：何玉鹏（1988—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21436009）；国家高技术研究发展计划项目（2012AA03A611）。

Received date: 2015-03-03.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21436009) and the National High technology Research and Development Program of China (2012AA03A611).