通过控制醇凝胶强度常压制备低密度疏水SiO2气凝胶

吴会军，胡焕仪，陈奇良，王靖，向兰

(1广州大学土木工程学院，广东 广州 510006；2广州大学广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广东 广州 510006；3清华大学化学工程系，北京 100084)

通过控制醇凝胶强度常压制备低密度疏水SiO2气凝胶

吴会军1,2，胡焕仪1，陈奇良1,2，王靖3，向兰3

(1广州大学土木工程学院，广东 广州 510006；2广州大学广东省建筑节能与应用技术重点实验室，广东 广州 510006；3清华大学化学工程系，北京 100084)

常压干燥制备低密度气凝胶是促进高性能气凝胶发展应用的重要途径。以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶和常压干燥工艺制备出低密度（＜100 kg·m−3）的疏水SiO2气凝胶，通过工艺参数的控制制备出不同压缩模量的醇凝胶，探讨了反应物配比对醇凝胶压缩模量和气凝胶密度间的影响关系，获得了通过控制醇凝胶压缩模量制备低密度疏水SiO2气凝胶的方法；发现将醇凝胶压缩模量控制在0.25～2.5 kPa范围内，可制备出密度小于100 kg·m−3的疏水SiO2气凝胶，该研究可以为低密度疏水SiO2气凝胶的低成本常压制备及其控制方法提供指导。

气凝胶；压缩模量；常压干燥；二氧化硅；纳米材料

Key words: aerogels; compression modulus; ambient pressure drying; silica, nanomaterials

引 言

气凝胶是一种具有空间网络结构的非晶纳米固体材料[1]，具有超低热导率（低于同温度下无对流空气）、超低密度和疏水等特点，在工业、建筑、航天航空等领域有广泛的应用前景[2-3]。但气凝胶作为超级绝热材料取代传统保温隔热尚存在以下困难：（1）气凝胶对波长3～8 µm的近红外热辐射几乎透明，对高温辐射遮挡性能差；（2）气凝胶的高孔隙率和弱共价键造成其脆性大、强度低、结构力学性能差；（3）气凝胶制备工艺通常需要超临界干燥，高温高压过程成本高且具有一定危险性，限制了气凝胶规模化生产和应用。

针对气凝胶对高温辐射遮挡性能差的问题，方文振等[4]通过掺杂SiC、TiO2等遮光剂显著提高了气凝胶对高温辐射的抑制性能，并研究了遮光剂种类和含量等对气凝胶热导率的影响关系。针对气凝胶存在的脆性大、强度低问题，祖国庆等[5]以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为硅源取代传统的正硅酸乙酯（TEOS），通过六甲基二硅胺烷表面修饰制备出高弹性气凝胶；曲康等[6]以MTMS和TEOS为混合硅源，分别利用MTMS的柔性和TEOS的热稳定性获得了有机/无机杂化柔性气凝胶。

为避免气凝胶制备过程中的高温高压超临界干燥，需对溶胶-凝胶过程参数进行控制，并辅以老化陈化、表面改性和溶剂置换等过程，以强化凝胶骨架强度或改善气凝胶疏水性，使气凝胶在常压干燥过程中维持纳米多孔结构。陈龙武等[7]通过调控酸碱催化过程的反应速率，并结合乙醇替换和陈化等改善凝胶强度，在分级干燥下实现了SiO2气凝胶的非超临界干燥；Xu等[8-9]引入甲酰胺干燥控制剂，通过乙醇置换和分级陈化等工艺在非超临界干燥条件下制得成块性好的SiO2气凝胶及其TiO2复合气凝胶。因此，常压干燥制备气凝胶通常需要溶胶-凝胶、陈化老化、表面改性、溶剂置换等多个工艺步骤，影响气凝胶性能的工艺参数（如反应时间[10]、pH[5,11]、反应物配比[7,12]、改性剂配比等）众多，而通过研究单一或多个工艺参数难以控制气凝胶性能。有研究者提出通过湿凝胶强度来控制气凝胶的制备过程，Strom等[13]测试了湿凝胶的断裂模量和剪切模量，研究了老化方法和老化时间对湿凝胶强度的影响；Omranpour等[14]研究了老化过程中溶剂种类、老化时间和温度对湿凝胶压缩强度的影响，发现随着老化时间延长和老化温度升高，湿凝胶强度增大；Dumas等[15]研究了溶胶-凝胶过程中水量对湿凝胶剪切模量的影响，发现湿凝胶强度随着水和正硅酸乙酯配比增大而增加；Einarsrud等[16]研究了湿凝胶分别经过水/无水乙醇混合液和正硅酸乙酯等老化后的骨架强度变化，发现湿凝胶经正硅酸乙酯老化后具有较高的剪切模量。

目前文献[17-18]多集中在溶胶-凝胶过程一个或几个工艺参数对气凝胶性能的影响，由于多个制备工艺参数间相互影响，从多个工艺参数综合影响探索低密度气凝胶制备方法可控性尤为关键，但目前尚缺少相关文献报道。本文通过实验测试不同工艺参数条件下获得的醇凝胶压缩模量和对应的SiO2气凝胶密度，研究水、乙醇和正硅酸乙酯反应物配比对醇凝胶压缩模量和对应SiO2气凝胶密度的影响，并探讨醇凝胶强度与对应获得的疏水SiO2气凝胶密度间的影响规律，以获得通过醇凝胶压缩模量参数控制SiO2气凝胶密度的方法，实现低密度疏水SiO2气凝胶的常压法制备。

1 实 验

1.1 试剂及材料

实验所用的试剂包括：正硅酸乙酯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），去离子水，盐酸（分析纯，广东光华化学厂有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（分析纯，天津市福宇精细化工有限公司），无水乙醇、氨水、三甲基氯硅烷、正己烷（均为分析纯，天津百世化工有限公司）。

1.2 SiO2醇凝胶及气凝胶的制备

1.2.1 SiO2醇凝胶的制备 采用酸/碱两步法制备SiO2醇凝胶，主要步骤包括：先将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加入去离子水和盐酸进行反应，控制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水与盐酸的摩尔比为1:7:1:10−5；然后加入无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和氨水，将反应后的溶胶倒入25 ml塑料量筒中进行凝胶，凝胶后经陈化和老化制得SiO2醇凝胶。

改变反应物中无水乙醇和水与正硅酸乙酯的配比制备不同的SiO2醇凝胶，如表1所示，以1 mol正硅酸乙酯为基准，采用不同的无水乙醇配比（分别为7、14、21）和不同的水配比（分别为1.5、1.75、2、3和4），制备15个不同的SiO2醇凝胶样品，分别编号为ExWy，其中下标x和y分别为乙醇和水相对于正硅酸乙酯的摩尔比。

1.2.2 疏水SiO2气凝胶的制备 用三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的混合液，将制得的15个SiO2醇凝胶样品进行一步法表面改性和溶剂置换，然后用正己烷对凝胶进行两次清洗，最后在60℃ 下常压干燥分别制得15个疏水SiO2气凝胶样品。

1.3 样品的表征和测试

1.3.1 SiO2醇凝胶的压缩模量测试 对于在不同配比条件下制得的15个SiO2醇凝胶样品（尺寸为直径2 cm、高2.6 cm），采用CMT6503型微机控制电子万能试验机（深圳三思科技有限公司）测试其抗压强度（图1），测试过程加载速度为0.015 m·min−1。在抗压强度测试前，预先使用丙三醇和水混合液对醇凝胶样品进行浸润，防止测试过程中醇凝胶样品开裂。

根据醇凝胶样品的抗压强度测试曲线，根据胡克定律计算其压缩模量（E）

式中，E为样品压缩模量；F为压力；d为样品受压面直径；l为样品变形后长度；lΔ为测试前后样品长度变化量。

1.3.2 疏水SiO2气凝胶的物性参数测试 采用JSM-7001F型场发射扫描电镜（SEM）（日本电子株式会社）观察气凝胶的微观形貌；使用100 ml比重瓶（四川蜀牛玻璃仪器）测量气凝胶的密度；采用DSA100型光学视频接触角测试仪（德国KRUSS公司）测试气凝胶静态疏水角；采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱（德国Bruker公司）测试气凝胶红外吸收光谱。

表1 无水乙醇、水相对正硅酸乙酯的不同摩尔比Table 1 Various molar ratios of ethanol and water to TEOS

图1 醇凝胶压缩性能测试进程Fig.1 Testing process of compression modulus of alcogel

2 结果与讨论

2.1 水和乙醇配比对SiO2醇凝胶压缩模量的影响

图2（a）和（b）分别为在不同水和乙醇配比条件下制备的15个SiO2醇凝胶样品的压缩模量测试结果，由图2（a）可看出乙醇配比对制得的醇凝胶压缩模量有显著影响，在正硅酸乙酯与乙醇配比为1:7条件下制得的醇凝胶具有较高的压缩模量（在2.5～5 kPa间），而在1:14和1:21条件下制得的醇凝胶压缩模量显著减小（在1.2 kPa以下），而且在1:21条件下制得的醇凝胶压缩模量略小于1:14条件。乙醇作为正硅酸乙酯和水反应的溶剂，可促进正硅酸乙酯和水间的反应，作为醇凝胶的重要组分在凝胶网络中占据较大量的体积，在制备醇凝胶和气凝胶过程中起到调节凝胶网络和孔隙尺寸的作用；由于乙醇并不参加反应，增大乙醇量一方面会减小固体颗粒和骨架在凝胶中的体积分数，一方面还会增大凝胶中的孔隙尺寸，因此随着乙醇量增加醇凝胶压缩模量显著降低。

正硅酸乙酯与水混合同时发生水解［式（2）］和缩聚［式（3）］反应，水既是水解反应的反应物，又是缩聚反应的生成物，1 mol正硅酸乙酯完全水解理论上需要2 mol水。图2（b）给出了水配比对制得的醇凝胶压缩模量的影响，可看出当水量充足或过量时（正硅酸乙酯和水的摩尔比分别为1:2、1:3、1:4），随着水量增大醇凝胶压缩模量逐渐减小，这是因为水过量时，基团浓度随着水量的增大而增大，缩聚速度加快，但由于缩聚反应是可逆反应，水量增大也使解聚速率加快，而且解聚速率比缩聚速率增大更快，使骨架形成速率反而减小，造成醇凝胶压缩模量降低。

图2 不同水和乙醇配比条件下的SiO2醇凝胶压缩模量Fig.2 Compression modulus of alcogel prepared by various amounts of water and ethanol

2.2 SiO2气凝胶的结构和疏水性

图3（a）～（c）给出了乙醇与正硅酸乙酯摩尔比分别为7、14和21的条件下制得的SiO2气凝胶SEM图，可看出各气凝胶样品均具有多孔结构。图3（a）气凝胶微观结构均匀平整，孔径较小，而图3（b）气凝胶孔径明显大于图3（a），这是因为形成凝胶时大量乙醇作为溶剂填充了凝胶孔隙，随着乙醇量增大得到的气凝胶孔径增大。图3（c）为乙醇和正硅酸乙酯摩尔比为21条件下制备的SiO2气凝胶SEM图，可看出气凝胶结构不均匀且凹凸不平，构成空间骨架的颗粒密集，孔径较小，这是乙醇量过大使醇凝胶内部孔隙孔径增大，在干燥过程中骨架受到的毛细管张力增大而造成部分骨架坍塌，导致得到的气凝胶密度较大。

图4为不同乙醇配比条件下制得的SiO2气凝胶红外光谱。由图中可见，对于E14W3样品，在1650和3500 cm−1处吸收峰很小，表明经改性凝胶表面上的亲水基团已被疏水基团取代。而对于E7W3和E21W3样品，在3500 cm−1处尚存在微弱的的吸收峰，表明在气凝胶内部尚存在小部分OH基团，使醇凝胶在干燥过程中部分骨架坍塌。

图3 不同乙醇配比条件下制得的SiO2气凝胶SEM图Fig.3 Scanning electron microscope images of silica aerogels prepared by various amounts of ethanol

图4 不同乙醇量制备的SiO2气凝胶的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of silica aerogel prepared by various amounts of ethanol

图5 SiO2气凝胶的接触角Fig.5 Contact angle of water on silica aerogels

图6 不同水和乙醇配比下制备的SiO2气凝胶密度Fig.6 Density of silica aerogels prepared by various amounts of water and ethanol

图7 不同水和乙醇配比时所得的醇凝胶压缩模量与SiO2气凝胶密度的关系Fig.7 Relationship of aerogel density and alcogel compression modulus prepared by various amounts of water and ethanol

图5给出了水在SiO2气凝胶样品上的接触角，可看出E7W4和E14W4气凝胶样品的接触角约为140°，具有良好的疏水性能，这是由于气凝胶经TMCS改性后表面上的亲水基团（OH）已被疏水基团（CH3）取代，疏水性表面可阻挡气凝胶对水的吸附，使干燥过程保持完整的微孔结构[19]。

2.3 醇凝胶强度与对应疏水SiO2气凝胶密度间的影响关系

采用表1所示工艺条件，通过常压干燥分别制备出15个SiO2气凝胶样品，不同样品的密度在62～200 kg·m−3之间，图6给出了不同水和乙醇配比条件下获得的疏水SiO2气凝胶密度，可看出其中8个样品密度小于100 kg·m−3，而当正硅酸乙酯和乙醇摩尔比为1:14、正硅酸乙酯和去离子水摩尔比为1:4的条件下制得的气凝胶密度最低（为62 kg·m−3）。

在溶胶-凝胶工艺中，水参与水解和聚合过程，水量是影响气凝胶性能的重要参数，水量不足或过量都会影响SiO2气凝胶的密度。从图6可看出在正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:7和1:14条件下，气凝胶密度随水量增大而减少；而在正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:21条件下，水量越大气凝胶密度越大[20]。

对不同配比条件下制得的15个醇凝胶样品通过相同的溶剂置换和表面改性处理（如保持改性剂配比、改性时间、改性温度等相同）及常压干燥过程（如保持干燥时间、压力和温度相同），可获得不同密度的SiO2气凝胶样品。在溶胶和凝胶反应过程中水和乙醇配比影响醇凝胶强度（图2），进而影响对应的SiO2气凝胶密度（图6），而在醇凝胶强度与对应的气凝胶密度间也存在某种关联规律，图7给出了15种不同反应物配比下获得的醇凝胶压缩模量与对应的SiO2气凝胶密度间的关系。

由图7可看出，醇凝胶的压缩模量与对应的气凝胶密度间表现出明显关联规律：以某个气凝胶密度（如100 kg·m−3）为例，当醇凝胶样品压缩模量较小（如小于0.25 kPa）或较大（如大于2.5 kPa）时，对应获得的SiO2气凝胶密度较大（大多大于100 kg·m−3）；而当醇凝胶压缩模量在某段中间值（如0.25～2.5 kPa范围内），对应获得的SiO2气凝胶密度较小（均低于100 kg·m−3）。这是由于当醇凝胶的压缩模量较小时（如乙醇配比过大），醇凝胶的骨架强度较弱，在常压干燥过程中导致严重的骨架坍塌，而难以获得低密度的SiO2气凝胶；当醇凝胶的压缩模量过大时（如乙醇配比过小或水过量），比较高的骨架强度虽然使其可在常压干燥过程保持稳定结构，但醇凝胶中的溶剂填充（如乙醇）比例小而导致其中硅固含量偏高，使最终获得的SiO2气凝胶密度偏大。

通过控制醇凝胶压缩模量在一定范围内（如0.25～2.5 kPa），一方面使醇凝胶骨架强度足以承受常压干燥过程的表面张力，使其干燥后仍具有纳米多孔结构；另一方面也使其中的溶剂（如乙醇）填充达到较高的比例，而通过溶剂置换和干燥蒸发后能获得低密度的疏水SiO2气凝胶。因此，通过测试溶胶-凝胶过程形成的醇凝胶压缩模量，能定量监测醇凝胶在陈化和老化工艺的骨架强化进程，可用于判断经改性和常压干燥等后续工艺能否获得低密度疏水SiO2气凝胶，为低密度疏水SiO2气凝胶的制备过程和工艺参数控制提供参考。

3 结 论

（1）以正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶-凝胶和常压干燥工艺制备出了低密度的疏水SiO2气凝胶。

（2）控制醇凝胶压缩模量在0.25～2.5 kPa范围，可制得低密度疏水SiO2气凝胶（密度低于100 kg·m−3）。

（3）当反应物中正硅酸乙酯和乙醇摩尔比为1:14、正硅酸乙酯和去离子水摩尔比为1:4时，制得的SiO2气凝胶密度最小（仅为62 kg·m−3）。

[1] Dorchen A S, Abbsi M H. Silica aerogel: synthesis, properties and characterization [J].Journal of Materials Processing Technology, 2008, 199 (1/2/3): 10-26.

[2] Wu H J, Liao Y D, Ding Y F, Wang H, Peng C, Yin S. Engineering thermal and mechanical properties of multi-layer aligned fiber-reinforced aerogel composites [J].Heat Transfer Engineering, 2014, 35 (11/12): 1061-1070.

[3] Wang H, Wu H J, Ding Y F, Feng J C, Wang S W. Feasibility and optimization of aerogel glazing systems for building energy efficiency in different climates [J].International Journal of Low-Carbon Technologies, 2014.

[4] Fang Wenzhen (方文振), Zhang Hu (张虎), Qu Xiaodi (屈肖迪), He Yaling (何雅玲), Tao Wenquan (陶文铨). Influence of opacifiers on thermal insulation properties of composite aerogels [J].CIESC Journal(化工学报), 2014, 65 (S1): 168-174.

[5] Zu Guoqing (祖国庆), Shen Jun (沈军), Ni Xingyuan (倪星元), Li Yunong (李宇农). Preparation of elastic aerogels at ambient pressure [J].Journal of Functional Materials(功能材料), 2011, 42 (1): 151-154.

[6] Qu Kang (曲康), Pu Qun (浦群), Shan Guorong (单国荣). Preparation and characterization of organic-inorganic hybrid flexible silica aerogel [J].CIESC Journal(化工学报), 2014, 65 (1): 346-351.

[7] Chen Longwu (陈龙武), Gan Lihua (甘礼华), Hou Xiuhong (侯秀红). Preparation of silica aerogels via non-supercritical drying and their formation process [J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报), 2003, 19 (9): 819-823.

[8 ] Xu Z J, Gan L H, Jia Y Y, Hao Z X, Liu M X, Chen L W. Preparation and characterization of silica-titania aerogel-like balls by ambient pressure drying [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 41 (3): 203-207.

[9] Liu M, Gan L, Pang Y, Xu Z, Hao Z, Chen L. Synthesis of titania-silica aerogel-like microspheres by a water-in-oil emulsion methodviaambient pressure drying and their photo catalytic properties [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 317 (1): 490-495.

[10] Luo Fengzuan (罗凤钻), Wu Guoyou (吴国友), Shao Zaidong (邵再东), Cheng Xuan (程璇), Yu Yuxi (余煜玺). Effects of preparation conditions on hydrophobic silica aerogelsviaambient pressure drying [J].Journal of Materials Engineering(材料工程), 2012, 3 (3): 32-36.

[11] Liao Y D, Wu H J, Ding Y F, Yin S, Wang M R, Cao A M. Engineering thermal and mechanical properties of flexible fiber-reinforced aerogel composites[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 63 (3): 445-456.

[12] Lu Bin (卢斌), Wei Qiqing (魏琪青), Sun Junyan (孙俊艳), Zhou Qiang (周强), Song Miao (宋淼). Orthogonal optimization and characterization of low density silica aerogels by ambient pressure drying [J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐通报), 2011, 30 (5): 1000-1004.

[13] Strom R A, Masmoudi Y, Rigacci A, Petermann G, Gullberg L, Chevalier B, Einarsrud M A. Strengthening and aging of wet silica gels for up-scaling of aerogel preparation [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 41: 291-298.

[14] Omranpour H, Motahari S. Effects of processing conditions on silica aerogel during aging: role of solvent, time and temperature [J].Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, 379: 7-11.

[15] Dumas J, Quinson J F, Bovier C. Correlations between textural and mechanical properties in wet silica gels [J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1986, 82 (1-3): 220-224.

[16] Einarsrud M A. Light gels by conventional drying [J].Journal of Non-Crystalline Solids, 1988, 225:1-7.

[17] Lü Ya’nan (吕雅楠). Preparation of high surface area and low density silica aerogels by ambient pressure drying [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2012.

[18] Kulkarin M M, Seth T, Venkateswara R A. Surface chemical modification of silica aerogels using various alky-alkoxy/chloro silanes [J].Applied Surface Science, 2003, 206 (1-4): 262-270.

[19] Zheng Wenzhi (郑文芝), Chen Li (陈砺), Huang Xianghua (黄湘桦), Chen Yao (陈姚). Preparation and characterization of hydrophobic silica aerogels by co-precursor method [J].CIESC Journal(化工学报), 2011, 62: 248-254.

[20] Hwang S W, Jung H H, Hyun S H, Ahn Y S. Effective preparation of crack-free silica aerogelsviaambient drying [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 41 (2): 139-146.

Preparation of low density hydrophobic silica aerogels by controlling strength of alcogels

WU Huijun1,2, HU Huanyi1, CHEN Qiliang1,2, WANG Jing3, XIANG Lan3
(1School of Civil Engineering,Guangzhou University,Guangzhou510006,Guangdong,China;2Guangdong Key Laboratory of Building Efficiency and Application Techniques,Guangzhou University,Guangzhou510006,Guangdong,China;3Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

Preparation of aerogelsviaambient pressure drying has well been acknowledged as an extremely important way to the development and application of high performance silica aerogels. Low density (＜100 kg·m−3) and hydrophobic silica aerogels were successfully preparedviasol-gel process and ambient pressure drying by using tetraethyl ortho silicate as silica precursor. Various silica alcogels with different compression modulus were prepared by varying preparing parameters. Effects of preparing parameters on the compression modulus of silica alcogels and the density of as-prepared silica aerogels were studied. The preparing method of low density and hydrophobic aerogels by controlling the compression modulus of alcogels was accordingly explored. The results indicated that the low-density and hydrophobic silica aerogel (＜100 kg·m−3) could be prepared by controlling the compression modulus of the Alcogels within the range of 0.25～2.5 kPa. This finding provided valuable guidance for the preparation and control of low-density and hydrophobic silica aerogels via low-cost ambient pressure drying.

WU Huijun, wuhuijun@tsinghua.org.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150057

TB 303

：A

：0438—1157（2015）10—4281—07

2015-01-14收到初稿，2015-04-29收到修改稿。

联系人及

：吴会军（1978—），男，博士，研究员。

广东省自然科学杰出青年基金项目（S2013050014139）；广东省重大科技专项（2012A010800033）；广东省教育厅科技创新项目（2013KJCX0141）。

Received date: 2015-01-14.

Foundation item: supported by the Guangdong Natural Science Funds for Distinguished Young Scholar(S2013050014139), Major Research Project of Guangdong Province (2012A010800033) and Research Project of Guangdong Provincial Department of Education (2013KJCX0141).