不同氧化锰载体对费托钴基催化剂合成低碳烯烃的影响

刘意，刘勇，陈建峰，张燚

（北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

引 言

费托合成技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径，近年通过费托合成制备低碳烯烃（C=2～C=4）的研究被广泛关注[1-2]。费托合成产物服从ASF 分布，对单一的产物（CH4和蜡除外）选择性有极限[3]，因此提高某组分产物的选择性成为研究热点。Chen 等[4]研究发现，超重力反应器能够提高费托合成产物中低碳烯烃的选择性。Zhang等[5]研究发现，用无水乙醇预处理后，Co 催化剂对CH4的选择性显著降低。费托合成中Fe 基催化剂对低碳烯烃的选择性较高，同时具有较高的反应活性[2,6]，但Fe 基催化剂水煤气反应活性较高，催化剂容易积炭。Co 基催化剂在FTS 过程中水煤气反应活性低，并且不易积炭，特别适合天然气制备的合成气（CO/H2=1:2）。

近年有研究[7-8]发现，Co/MnOx催化剂能够抑制CH4的生成，同时低碳烯烃的选择性显著增加。但对于MnOx在催化剂中的存在形式及作用方式的研究，至今没有明确定论。Hu 等[9]制备的CoO/Mn2O3催化剂CO 转化率达到72.1%，但是产物中C1～C6含量超过90%（其中甲烷高达45.12%）。

本文以锰氧化物（MnOx）为载体，采用浸渍法制备了一系列Co/MnOx催化剂，考察不同MnOx对催化剂FTS 催化性能的影响。通过XRD、TPR、SEM、TEM、XPS、DRIFTS 等表征手段分析不同催化剂的理化性质对FTS 反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用超声辅助沉淀法制备了氧化锰前驱体。首先将Mn(NO3)2·6H2O (9.0000 g)溶于乙醇胺（300 ml）中，在超声波作用下得到蓝色配合物；随后转移到分液漏斗中，以一定速度滴加到等体积的水中，水浴（60℃）条件下搅拌（600 r·min-1），生成棕色沉淀。滴加结束后继续搅拌2 h，得到的沉淀老化12 h 后，分别用水和无水乙醇洗涤3 次，离心，120℃下干燥12 h；随后将前驱体在400℃下焙烧2 h，得到Mn3O4；在800℃的空气中焙烧1 h，得到Mn2O3；在H2中350℃下焙烧2 h，得到MnO。二氧化锰的制备方法采用氧化还原法，将高锰酸钾（3.47 g）和乙二醇（0.090 mol）分别溶于200 ml的水中，混合后搅拌（600 r·min-1）2 h，得到黑色沉淀，老化12 h 后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤3 次，120℃干燥12 h 后，400℃焙烧2 h，得到MnO2。

以一定量的MnOx粉末为载体，采用过量浸渍法制备（Co 质量分数为20%）Co/MnOx催化剂。将硝酸钴溶于一定量的水中，采用过量浸渍法，将溶液滴加到MnOx粉末上，搅拌后抽真空1 h，然后蒸干多余的水溶液，60℃干燥12 h，然后在400℃下焙烧2 h（Co/MnO 除外）；Co/MnO 在60℃的真空干燥箱中干燥12 h 后，在N2保护下在400℃焙烧2 h。焙烧完成后的催化剂经过造粒成型得到0.45～0.90 mm 的颗粒。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X 射线衍射（XRD） 测试仪器为Shimadzu XRD-6000 型X 射线粉末衍射仪，CuKα为射线源，测试电压40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ 为10°～90°，扫描速率为5(°)·min-1。

1.2.2 扫描电子显微镜（SEM） 采用JEOL 的JSM-6701F 型扫描电子显微镜观察样品，测试电压为5.0 kV，压力为5.0×10-5Pa。

1.2.3 高倍透射电子显微镜(HR-TEM) 使用JEOL 公司的JEM-3010 型透射电子显微镜测定。使用粉末样品制样，将催化剂颗粒研磨后，分散在铜网上，然后滴加隔离液，在HR-TEM 下观察样品结构。

1.2.4 程序升温还原（TPR） 使用FINESORB 3010 型程序升温还原（TPR）装置考察催化剂的还原性能。测试条件为：以4.99%H2（平衡气为Ar）为反应气，Ar 气作载气，气体的流速为30 ml·min-1。升温前对样品进行预处理（Ar 中吹扫40 min），然后以10℃·min-1的升温速率从室温升到900℃，保持10 min 后自然降温。

1.2.5 漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）的分析 在Bruker 公司的VERTEX 70 V 型仪器上进行，以CO 为探针分子。测试前对样品进行预处理：将装有100 mg 粉末样品的反应器置于原位池中（KBr窗口）。在室温下用N2吹扫30 min，然后通入H2并升温到400℃并保持1 h，完成后切换为N2，吹到30 min 后，在N2中降至室温，保存背景谱图；随后通入CO 吹扫30 min，使催化剂活性位吸附上CO，然后将气体切换成N2，吹扫30 min 后，测试得到结果。

1.3 催化剂的FTS 性能评价

催化剂的FTS 性能评价采用固定床反应器。固定床反应器内径为10 mm，催化剂用量为0.5 g，取1 g 的石英砂与催化剂混合，催化剂和石英砂均为0.45～0.90 mm 颗粒。催化剂床层温度通过外置热电偶监测，加热炉温度的变化通过程序升温装置控制。

催化剂评价包括还原活化和反应两个过程。钴基催化剂的还原过程为：在常压下通入氢气，加热炉以2℃·min-1的速率升至400℃。升温过程初期通入N2吹扫管路和催化剂床层，待温度升高到120℃时，将N2改为H2，H2流速为80 ml·min-1，还原时间为10 h。

还原完成后，催化剂在H2中降至室温，随后以80 ml·min-1的N2将管路中的H2吹到干净，然后通入合成气（H2/CO=2，W/F=5 g·h·mol-1）并开启背压阀，开始升压，待升到指定压力后，将合成气的流量设置为38 ml·min-1。随后开始对反应器升温，升温过程为：室温下，以5℃·min-1的升温速率升高到一定温度，维持10 h。反应结束后，停止通入合成气，通入N2吹扫催化剂床层至床层温度降至100℃，确保床层及床层后的管路中可能残留的产物被吹到冷阱中。

FTS 反应产物包含气相部分和液相部分。气相产物组成通过气相色谱（GC-2014C-TCD、GC-2014C-FID）在线分析，液相产物由冷阱收集后通过气相色谱（GC-2014C-FID）离线分析。产物选择性的计算以c-mol 为基准。

2 实验结果与讨论

图1 所示为制备的单一物相MnOx的XRD 谱图，分别为MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4的XRD衍射峰。从图中可以看到，4 种氧化锰的XRD 衍射峰与对应的标准XRD 卡片一致。

采用浸渍法制备Co/MnOx催化剂，焙烧后的XRD 分析结果如图2 所示。催化剂焙烧后，钴氧化物的存在形式均为Co3O4。根据XRD 表征结果分析，Co/MnO 催化剂中MnOx的衍射峰则有明显变化：Co/MnO 催化剂中Mn 元素以Mn2O3形式存在，这可能是由于MnO 受热转变为高价锰氧化物；Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4中氧化锰分别为MnO2、Mn2O3、Mn3O4。4 种催化剂中Co3O4的晶粒大小分别为11.6、23.6、19.1、15.8 nm。

为了考察催化剂还原后的物相组成和Co-Mn之间的相互作用，对还原后的催化剂进行了XRD的表征。还原条件为：催化剂在400℃的H2中还原10 h，然后在1%O2中钝化3 h。XRD 表征结果如图3 所示。

图1 MnOx 的XRD 谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns for MnOx

图2 Co/MnOx 催化剂焙烧后的XRD 谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns for calcined Co/MnOx

图3 还原后的Co/MnOx 催化剂的XRD 谱图Fig.3 X-ray diffraction patterns for reducted Co/MnOx catalysts

催化剂还原后均出现了MnO 的特征衍射峰，分布位置为2θ=34.9°，40.5°，58.7°，70.2°，73.8°， 87.8°。而还原后的催化剂中Co 单质的存在形式存在明显差别：Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4中Co 粒径分别为12.0、34.3、28.3、16.1 nm。与还原前催化剂的Co3O4晶粒相比，还原后催化剂Co/MnO、Co/Mn3O4的Co 晶粒几乎没有变化，而Co/MnO2、Co/Mn2O3的Co 晶粒明显变大，Co/MnO、Co/Mn3O4相对较小的晶粒尺寸有利于增加活性位的数量，增加反应活性。同时在Co/MnO2催化剂的XRD 谱图中存在CoxMn3-xO4衍射峰，可能会导致催化剂还原度的降低，影响反应活性。

通过SEM（图4）和HR-TEM（图5）分析了催化剂的表面微观结构，确定催化剂载体形貌。对制备的4 种催化剂（Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4）进行还原钝化处理后，分别做了HR-TEM 的表征。

图4 Co/MnOx 催化剂的SEM 图Fig.4 SEM images of Co/MnOx

由各催化剂的SEM 图可知，催化剂颗粒形貌并无明显区别，说明各个催化剂的形貌不会对催化剂的性能产生较大影响。对于400℃还原钝化后催化剂，利用HR-TEM 观察到催化剂表面有Co 单质和MnO 的特征晶格存在。其中Co/MnO、Co/MnO2催化剂中金属 Co 为 Co(100)，而 Co/Mn2O3、Co/Mn3O4催化剂观察到了Co(100)和Co(001)两种晶面结构。研究表明[10]，（001）晶面结构的Co 基催化剂表面—CH2转化为—CH3的过程被抑制，有利于低碳烯烃的生成。

Co/MnOx催化剂在H2中的还原过程比较复杂。催化剂中Co 的还原：Co3+→Co2+→Co0[11-12]。锰氧化物的还原：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[13-14]。TPR 表征结果如图6 所示。Co/MnO 的第1 个还原峰位于244.6℃，为Co3+→Co2+和Mn2O3→Mn3O4的还原峰，第2 个峰位于409.5℃，为Co2+→Co0和Mn3O4→MnO 的还原峰，在598.8℃的还原峰为CoxMn3-xO4的还原峰[11]；Co/MnO2的第1 个还原峰位于338.5℃，为Co3+→Co2+和MnO2→Mn3O4的还原 峰， 在 417 ℃的 还 原 峰 为 Co2+→Co0和Mn3O4→MnO 的还原峰，在 709.3 ℃的峰为CoxMn3-xO4的还原峰；Co/Mn2O3的第1 个还原峰位于323.0℃，为Mn2O3→Mn3O4和Co3+→Co2+的还原峰，第2 个还原峰位于415.9℃，为Mn3O4→MnO和 Co2+→Co0的 还 原 峰，在 516.3 ℃的 峰 为CoxMn3-xO4的还原峰；Co/Mn3O4的第1 个还原峰位于253℃，为Co3+→Co2+和MnOx→Mn3O4的还原峰，第2 个还原峰位于550.6℃，为Mn3O4→MnO 和Co2+→Co0的还原峰。

图5 还原后的Co/MnOx 催化剂的HR-TEM谱Fig.5 HR-TEM images of reduced Co/MnOx catalysts

图6 Co/MnOx 催化剂的H2-TPR 曲线Fig.6 H2-TPR profiles for Co/MnOx catalysts

比较4 种催化剂的还原峰位置，可以看出，Co/Mn3O4和Co/MnO 的还原峰的温度较低，催化剂更容易被还原。Co/MnO2催化剂的CoxMn3-xO4的还原峰对应温度高达709.3℃，结合还原后催化剂的XRD 结果分析，实验条件下Co/MnO2催化剂中的CoxMn3-xO4难以被还原，这一结果会影响催化剂的活性。

Co 基催化剂在费托合成中的活性位为单质Co[15]，因此，以CO 为探针分子，通过DRIFTS 研究CO 在还原后的催化剂表面的吸附状态，分析结果如图7 所示。Co 基催化剂中单质Co 对CO 探针分子的吸收出现在2100～1800 cm-1。CO 在Co 表面的吸附[16]主要有3 种方式：线性吸附、桥式吸附、多重桥式吸附。有研究[17]指出，Co/MnOx催化剂在2060～1900 cm-1的吸收峰为CO 线性吸附，位于1900～1800 cm-1的吸收峰为CO 桥式吸附。对比4种催化剂，可以看到，在1865、1936、2030 cm-1位置附近出现了较强的吸收峰，分别为CO 的桥式吸附（1865 cm-1）和线性吸附（1936、2030 cm-1）。而Co/Mn3O4催化剂在2057 cm-1出现CO 吸收峰，这是因为Co 单质失去电子形成的Co+吸附CO 产生的峰[17]。

图7 Co/MnOx 催化剂还原后的DRIFTS 图Fig.7 DRIFTS profile of Co/MnOx catalysts after reduction

实验结果表明，不同氧化锰作载体对Co/MnOx催化剂对CO 的吸附有较大的影响。对催化剂的CO吸附峰分析，CO 吸附面积大小顺序为：Co/Mn3O4> Co/MnO >Co/Mn2O3>Co/MnO2，这说明Co/Mn3O4、Co/MnO 催化剂中活性位数量较多，这与还原后Co/MnOx催化剂XRD 图谱中的晶粒尺寸一致。

研究表明Mn 作为助剂有利于CO 的桥式吸附[18]。结合催化剂活性和CO 吸附结果(表1)分析，可能是Mn3O4对这一结果起主要作用。Co/MnO2催化剂表面团聚烧结情况会使表面的Co 物种被覆盖，导致表面Co 物种减少。而还原过程Co/MnO2的TPR 曲线表明在Co3+→Co2+的还原过程中，MnO2→MnO 还原很可能使还原的Co 进一步被覆盖，导致Co/MnO2催化剂表面Co 单质的数量较少，在DRIFTS 中CO 吸附较弱。

表1 Co/MnOx 催化剂DRIFTS 的CO 吸附计算结果Table 1 CO absorption calculated by DRIFTS of Co/MnOx catalysts

通过催化剂评价装置对4 种催化剂进行FTS 活性评价，CO 转化率随反应时间的变化如图8 所示。从图中可以发现，在10 h 的反应时间内，不同氧化锰作为载体对催化剂的活性有不同的影响。

Co/MnO 催化剂开始反应5 h 后活性达到最大值，随后催化剂活性基本稳定在23%左右；Co/MnO2催化剂在10 h 内的CO 转化率只有1%；Co/Mn2O3催化剂反应4 h 后活性达到最大值，并一直维持在10%左右；Co/Mn3O4的活性在反应4 h 后达最大值，最终维持在25%左右。

图8 Co/MnOx 催化剂的CO 转化率随时间的变化Fig.8 Conversions of CO varying with time for Co/MnOx catalysts prepared by impregnation method(Reaction conditions: p = 1.0 MPa, T = 240℃, W/F=5 g·h·mol-1, CO/H2=1/2)

4 种催化剂FTS 过程CO 转化率差别明显。从焙烧后的催化剂XRD 图中可以看出，催化剂的组成均为Co3O4/MnOx的形式。由催化剂的TPR 图可以分析出，Co/MnO 和Co/Mn3O4的还原峰向低温区 移动，相同条件下更容易还原[19]；Co/MnO2的还原峰表明催化剂还原过程中Mn(Ⅳ) 的还原会干扰Co的还原，导致还原度降低，使催化剂活性偏低。Co/Mn2O3由于Mn2O3载体表面烧结较严重，催化剂分散度交差，活性位较少导致转化率较低。

4 种催化剂FTS 产物选择性如表2 及图9 所示。从表中可以看出，催化剂对CH4的选择性：Co/ MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4，其中催化剂Co/MnO的CH4选择性达13.6%，而Co/Mn3O4的CH4选择性低于10%。C2～C4的选择性有明显差别，最高 (Co/Mn3O4) 比最低 (Co/MnO) 多出10%以上，特别是对烯烃和烷烃的选择性差别更加明显。其中Co/Mn3O4对的选择性最高；Co/Mn2O3对的选择性稍低，但烯烷比(O/P)最大，高达4.17；Co/MnO 对明显降低，只有34.47%，同时O/P 值只有1.75。

催化剂对 C5～C12的选择性：Co/MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4；对 C13+的选择性：Co/ Mn2O3> Co/MnO > Co/Mn3O4。通过比较可以发现，3 种催化剂对液相产物的选择性：Co/MnO > Co/Mn2O3> Co/Mn3O4，说明对于不同氧化锰作为载体，催化剂的液相产物分布明显不同。

表2 Co/MnOx 催化剂的FTS 催化性能Table 2 FTS catalytic performance of Co/MnOx catalysts

图9 不同催化剂FTS 产物的分布Fig.9 Production distribution of FTS with different catalysts

3 结 论

通过浸渍法制备了 Co/MnOx(Co/MnO、Co/MnO2、Co/Mn2O3、Co/Mn3O4) 催化剂，并借助XRD、SEM、HR-TEM、TPR、DRIFTS 表征手段分析催化剂的理化性质，比较不同氧化锰载体对催化性能的影响，考察其对低碳烯烃的选择性影响。研究表明，不同载体对催化剂中Co 的分散度、还原度和CO 吸附等有明显影响。催化剂进行费托活性评价，Co/MnO 和Co/Mn3O4反应活性较高，Co/Mn2O3和Co/Mn3O4对选择性较高。综合考虑，Co/Mn3O4的FTS 催化性能最好，其CO 转化率为24.1%，选择性为50.91%，O/P 为3.40。

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