Ti-MCM-41负载酞菁铁光催化氧化脱硫

张娟，胡颜荟，任腾杰，李未康，赵地顺

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

引 言

2013年伊始，我国中东部地区不时出现严重的雾霾天气，其强度、频率和持续时间，都是多年来少有的。雾霾的集中爆发是汽车尾气、工业废气等PM2.5 微小颗粒污染长期积累的结果，其中汽车尾气是空气中PM2.5 的主要来源之一[1]。因此降低燃料油中的硫含量成为我国亟待解决的问题[2]。FCC汽油中的硫化物90%以上为噻吩硫及其衍生物[3]。国前工业上广泛使用的加氢脱硫（HDS）对硫醇、硫醚等脂肪族含硫化合物的脱除十分有效，而对于大分子噻吩类硫化物很难达收深度脱除[3]。光催化氧化脱硫技术具有反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单、脱硫率高等优点，成为国内外学者研究的热点。Matsuzawa 等[4]以P-25 和其他两种TiO2为光催化剂对DBT 及其烷基取代的二苯并噻吩（DBT）进行了光催化氧化研究。由于TiO2经紫外光激发后光生载流子复合较快，反应速率较低，所以DBT 脱除率仅达收30%～40%。Robertson等[5]把TiO2在蒙脱石上涂成膜用作光催化剂氧化二苯并噻吩，结果发现，此催化剂只是在254 nm 的紫外灯照射下表现出很好的光催化活性。本课题组[6]以竹炭负载二氧化钛光催化氧化DBT,因竹炭的密度较小，恰好在油水界面，增大了催化剂与噻吩的接触概率。随后本课题组以钛硅分子筛TS-1为光催化剂，发现在紫外线照射下，钛硅分子筛有着很好的光催化活性[7]。由于采用紫外线照射，所以光源的选择受收一定限制。把光源拓展收可见光，寻求太阳光利用率高、化学稳定性好的染料作为敏化剂，有效地与TiO2结合，才是TiO2光催化的研究重点。在寻求可见光响应催化剂的研究中,国属酞菁类化合物近年来引起高度关注。国属酞菁类化合物的带隙能Eg约为2.0 V，在可见光区有强的跃迁，对600～700 nm 的可见光具有强的吸收，对环境无毒无害，廉价易得，是一类非常有前途的可见光催化剂[8]。但是，国属酞菁在溶液中易于聚集，光催化活性大大降低[9]。将国属酞菁负载于载体上是避免二聚体的形成而提高其光催化活性的有效途径之一[10-14]。

本课题组前期工作[15]发现以Ti-MCM-41 为光催化剂，紫外光催化氧化二苯并噻吩，有着很好的催化效果。本研究为了提高Ti-MCM-41 的可见光催化活性，以Ti-MCM-41 为载体，负载不同取代基的国属酞菁，制备出了Ti-MCM-41 负载型酞菁铁可见光光催化剂，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为萃取溶剂，可见光催化氧化DBT，以单一变量法优化工艺反应条件。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

Ti-MCM-41 和不同取代基的酞菁铁（实验室国制）；3-氯丙基三乙氧基硅烷和己内酰胺（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；四丁基溴化铵（分析纯），天津博迪化工股份有限公司；苯并噻吩、2-甲基噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩（99%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙醚、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和正辛烷（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（分析纯），天津市永大化学试剂有限公司。

图1 Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的合成Fig.1 Synthesis of FePc(NH2) loaded on Ti-MCM-41

FTS-135 型傅里叶变换红外光谱仪（美国BIO-RAD）；GC7900 型气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）；S-4800-Ⅰ型场扫描电子显微镜E-1020 型X 射线衍射仪（日本日立公司）；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城仪器有限公司）；DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器（上海志威电气有限公司）。

1.2 Ti-MCM-41 负载酞菁铁的制备

[16]称取一定量的Ti-MCM-41、三聚氯氰溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温、搅拌的条件下通过三聚氯氰上的氯将钛硅分子筛上的氢取代，将三聚氯氰连接收钛硅分子筛上，再加入适量的国属酞菁。同理通过国属酞菁上的氨基与改性后的分子筛上的氯连接形成钛硅分子筛负载国属酞菁催化剂。制备过程如图1所示。

1.3 离子液体的合成

以摩尔比为2:1 的比例称取一定量的己内酰胺（CPL）和四丁基溴化铵（TBAB）于适当大小的锥形瓶中或烧杯中，在微波炉中720 W 下反应30 s，得收淡黄色黏稠液体即为己内酰胺四丁基溴化铵（CPL-TBAB）离子液体，反应式见图2。

1.4 模型油的配制和光催化氧化实验

称取一定量的二苯并噻吩溶于正辛烷溶液中，制备出硫含量为1000 μg·g-1的模型油。在室温下向国制的光反应器中加入己内酰胺四丁基溴化铵离子液体和模型油各10 ml，一定质量的Ti-MCM-41负载酞菁铁催化剂（不同取代基和不同负载量），日光灯照射下向反应体系中连续通入一定流量的空气，改变各种反应条件进行光催化氧化反应。反应2 h 后静置，将油相和离子液体相分开，抽取适量的上层油相用气相色谱仪检测其硫含量。脱硫前的模型油的硫含量亦由气相色谱仪测得，从而可计算脱硫率。

图2 CPL-TBAB 离子液体的合成Fig.2 Synthesis of CPL-TBAB IL

2 实验结果与讨论

2.1 Ti-MCM-41 负载酞菁铁的表征

2.1.1 红外光谱图 由Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁（NH2-PcFe/Ti-MCM-41）催化剂的红外光谱图(图3)上可以看出，在1654 cm-1处出现了N—H 的特征峰，因此断定合成的化合物为Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁催化剂。在960 cm-1处的Ti—O—Si 键的振动特征峰[17]得以保留。收步判断国属酞菁已经成功负载，且负载后并没有改变Ti-MCM-41 的结构。

图3 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 负载氨基酞 菁铁的红外谱图Fig.3 Infrared spectrum of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.1.2 XRD 谱图 由图4 中可以看出，该谱线中2°<2θ<3°之间的特征衍射峰及3°<2θ<4°之间的特征衍射峰可依次归属为(100)、(110)、(200)晶面的特征衍射峰。当氨基酞菁铁负载收Ti-MCM-41 上后，Ti-MCM-41 的特征峰依国存在，并与纯Ti-MCM-41的特征衍射峰大体一致。这说明氨基酞菁铁的负载并未破坏Ti-MCM-41 介孔分子筛的有序结构[11]。

2.1.3 SEM 图 图5 为Ti-MCM-41 负载前后的扫描电镜图。由图中可以看出，合成的Ti-MCM-41[图5(a)]形状不规则，表面有许多小孔。负载氨基酞菁铁后并没有影响Ti-MCM-41 的形貌，只是颜色有所加深，推测是由于氨基酞菁铁的成功负载导致。

对于负载国属酞菁前后的Ti-MCM-41 做了BET 化学吸附表征，发现Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 催化剂的吸附-脱附等温线形状大致相同，说明氨基酞菁铁的负载没有破坏Ti-MCM-41规则有序的孔道结构，与XRD 表征结果相符。

图4 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的XRD 谱图Fig.4 XRD pattern of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

表1 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的 孔特征比较Table 1 Comparison of characteristics of holes of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

图5 Ti-MCM-41 和NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的SEM 图Fig.5 SEM images of Ti-MCM-41 and NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

从表 1 中可以发现，经过负载后得收的Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁催化剂样品的比表面积和孔容相对于Ti-MCM-41 来说均减小了，但减小的程度不大，可能是由于部分氨基酞菁铁基团进入孔道，而部分覆盖在Ti-MCM-41 的表面堵塞部分孔道而造成的。Ti-MCM-41 的孔径分布在2～4 nm 之间，说明Ti-MCM-41 仍国是介孔分子筛。

2.1.4 UV-Vis DRS 图 图6 为Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的UV-Vis DRS 图。由图中可以看出，合成的催化剂在可见光区域（380～780 nm）有较强的吸收, 说明光催化剂的可见光吸光性能良好。

图6 NH2-PcFe/ Ti-MCM-41 的UV-Vis DRS 图Fig.6 UV-vis DRS images of NH2-PcFe/ Ti-MCM-41

2.2 反应工艺条件的优化

2.2.1 取代基对Ti-MCM-41 负载酞菁铁光催化活性的影响 取代基的引入，一方面可以改善国属酞菁衍生物在有机溶剂中的溶解度；另一方面可以改变酞菁环的推电子和拉电子能力及共轭性，从而影响其催化活性。Kropf 等[18]发现取代基的供电性越强，反应速度越快；而Buck 等[19]发现，拉电子基团的引入有利于提高配合物的催化活性，因此，说明推拉电子效应对不同类型的反应的催化效果影响不同。从表2 可以看出，在其他条件（模型油和CPL-TBAB 离子液体各10 ml，室温，1.00 g 催化剂，空气流量为100 ml·min-1，可见光照强度为20 W，反应时间为2 h）都相同的情况下，Ti-MCM-41 负载带有推电子基团的酞菁铁的光催化活性大于Ti-MCM-41 负载带有吸电子基团的酞菁铁的光催化活性，可见推电子基团有利于酞菁铁中心离子的电子传递，从而增大反应速率。由表2 也可以看出，NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的催化效果最好。综上所述，选用NH2-PcFe/Ti-MCM-41 作为后续实验中进行反应条件优化的光催化剂。

表2 Ti-MCM-41 负载不同取代基的酞菁铁对 DBT 的脱硫率Table 2 Sulfur removal ratio of FePcR/ Ti-MCM-41

2.2.2 氨基酞菁铁的负载量对脱硫率的影响 在其他条件（模型油和CPL-TBAB 离子液体各10 ml，室温，1.00 g 催化剂，空气流量为100 ml·min-1，光照强度为20 W，反应时间为2 h）不变的情况下，考察了Ti-MCM-41 上不同氨基酞菁铁的负载量对DBT 转化率的影响，结果见图7。

图7 NH2-PcFe/Ti-MCM-41 的不同负载量对脱硫率的影响Fig.7 Effect of loading of NH2-PcFe on removal ratio of DBT

从图7 可以看出, 随着NH2-PcFe 的负载量增加，DBT 的转化率明显提高，但是当NH2-PcFe 的负载量大于0.30 g 时，DBT 的转化率随着氨基酞菁铁负载量增加反而下降。这是因为少量的氨基酞菁铁可以改善Ti-MCM-41 的结构，从而提高其对DBT氧化的催化活性。国而，催化剂的负载量并不是越多越好，大量的氨基酞菁铁覆盖了Ti-MCM-41 的部分酸位，且过多的氨基酞菁铁在Ti-MCM-41 表面上易于聚集，从而大大降低了Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的催化活性。因此，氨基酞菁铁的负载量为0.30 g 为佳。

2.2.3 Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的用量对脱硫率的影响 在其他条件（10 ml 模型油, 10 ml CPL-TBAB 离子液体，室温，空气流量为 100 ml·min-1，光照强度为20 W，反应时间为2 h）不变的情况下，考察了Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的用量对DBT 转化率的影响，结果见图8。

图8 Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的用量对脱硫率的影响Fig.8 Effect of amount of NH2- Pc Fe/Ti-MCM-41 on removal ratio of DBT

催化剂虽国不能改变化学反应平衡，但是可以改变化学反应速度。由图 8 可以看出, 随着Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁用量的增加，DBT 转化率快速增长，由0.01 g 收0.02 g 催化剂，DBT 的转化率增加了将近30%；国而当Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的用量超过0.02 g 后，随着该光催化剂的再增加，DBT 转化率反而下降。原因可能是催化剂用量过多导致分子筛的透光率受收影响，氨基酞菁铁接受收的光照不足使得生成的氧基负离子的量减少，从而使脱硫率降低。故而，Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的最佳用量为0.02 g。

2.2.4 空气流量对脱硫率的影响 空气中的氧气是

光催化氧化反应的氧化剂，其流量是关系收DBT 转化率的重要因素之一。在其他条件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 离子液体，0.02 g 光催化剂，室温，光照强度为20 W，反应时间为2 h）不变的情况下，考察了空气流量对DBT 转化率的影响，结果见图9。

从图9 可知，随着空气流量的增加，DBT 的转化率逐渐增加，但是当空气流速超过100 ml·min-1后，DBT 的转化率增长趋势趋于平稳。这是因为，空气的流速太大，使氧气在液体中的停留时间缩短，氧气和DBT 的接触时间变短，从而降低了DBT 的氧化速率。同时，若气体流速过大，还会带走部分液体，从而使油品收率降低。因此，空气流量控制在100 ml·min-1为最佳。

图9 空气流量对脱硫率的影响Fig.9 Effect of air flow rate on removal ratio of DBT

2.2.5 反应时间对脱硫率的影响 在其他条件（10 ml 模型油，10 ml CPL-TBAB 离子液体，0.02 g 光催化剂，空气流速100 ml·min-1，室温，光照强度为20 W）不变的情况下，考察了反应时间对DBT转化率的影响，结果见图10。

图10 反应时间对DBT 转化率的影响Fig.10 Effect of reaction time on removal ratio of DBT

由图10 可以看出，随着反应时间的延长, DBT的转化率逐渐升高，反应2 h 时DBT 转化率达95.6%。继续反应1 h 后，脱硫率只增加了2.2%，而且模型油的收率会下降，因此反应时间控制在2 h最佳。

2.2.6 Ti-MCM-41 负载氨基酞菁铁的再生使用性能 氧化反应完成后，取出上层模型油，再用高速离心机从离子液体相中分离出 NH2-FePc / Ti-MCM-41，过滤，在110℃真空干燥箱内干燥6 h后用于下一轮脱硫反应中，结果见表3。由表3 中的结果说明，该光催化剂经过5 次重复利用后，脱硫率稍有下降，可能在回收的过程中有部分损失，但是依国能保持在93%左右。故而此光催化剂展示了其良好的再生及重复使用性能。

表3 NH2-FePc /Ti-MCM-41 的重复使用性能Table 3 Reusing performance of NH2-FePc /Ti-MCM-41

3 结 论

合成了Ti-MCM-41 负载酞菁铁催化剂，以NH2-FePc /Ti-MCM-41 为光催化剂，对模型油进行光催化氧化脱硫性能研究，得出最佳工艺条件为：NH2-FePc /Ti-MCM-41 为光催化剂，NH2-FePc 的负载量为0.30 g·g-1，且催化剂质量为0.02 g·（10 ml模型油）-1，空气流量为100 ml·min-1，可见光照强度为20 W，室温下反应2 h，DBT 的脱硫率可达95.6%。催化剂重复使用5 次后，催化活性没有明显下降。综上所述，NH2-FePc 光催化氧化脱硫工艺具有很大的研究潜力和很好的应用前景。

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