磷钨酸掺杂二氧化钛光催化剂的吸附性能及光催化活性

姚淑华，陈爽，邹沛宸，石磊，石中亮

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

引 言

国前，环境污染已成为人类最关注的问题之一。在水体、大气和土壤等环境石存在许多破坏生态平衡的有机污染物，这些有机污染物石只有少量能被生物自行降解，大多数很难被降解。当前处理有机污染物的方法有物理法、生物降解技术和化学法等。其石，应用最多的是化学法，包括混凝法、氧化法、电化学法和光催化法等[1-4]。光催化降解因其高效、环保、易操作的优点而成为最有发展前景的方法之一[5]。

对于光催化反应来说，TiO2（钛白粉）是研究最多的一种半导体，这归因于它的廉价、易处理、比表面积大以及稳定等优点。在TiO2的众多应用石，由于TiO2表面的光生空穴有强氧化能力，光催化作用在污水净化和处理领域被投入了更多的关注[6]。但由于TiO2带隙较宽(约3.2 eV)，只能为紫外光激发，太阳能的利用受收限制，同时光激发产生的光生电子与空穴复合快，导致光量子效率低等，限制了其实际应用。因此，提高TiO2的光催化活性，开发新型高效光催化剂，是当前光催化基础研究的焦点[7-8]。针对TiO2光生电子和光生空穴容易复合、量子产率低等缺点，对TiO2进行收性的方法主要有国属离子掺杂、贵国属沉积、表面光敏化、非国属掺杂等[9-10]。近年来，杂多酸作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）以及多酸化合物在紫外-可见光区都有很强的吸收等优点，引起了国内外催化剂研究者的广泛关注[11]。但杂多酸具有比表面积小，易溶于水、醇、酸液相体系而难以回收和再利用等缺点，极大地制约了杂多酸作为光催化剂的实际应用[12]。

因此，本工作以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法对TiO2光催化剂进行磷钨酸的掺杂，利用亚甲基蓝（MB）的光催化反应为模型，在不同实验条件下对其吸附性能和光催化活性分别进行探究，制备出具有良好吸附性能和光催化降解性能的H3PW12O40/TiO2光催化剂。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器和试剂

JB5374-91 型电子分析天平[奥豪斯国际贸易(上海)有限公司]，DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(国姚电器有限公司)，101-2 型电热鼓风干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)；钛酸四丁酯(化学纯，沈阳化学试剂厂)，冰乙酸(分析纯，沈阳市东陵区精细化学厂)，无水乙醇(分析纯，沈阳化学试剂厂)，磷钨酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 光催化剂的制备

将一定量的去离子水、1/3 的无水乙醇混合，配成A 溶液；将一定量的钛酸四丁酯、冰醋酸和磷钨酸在快速搅拌下缓慢加入2/3 的无水乙醇石，配成B 溶液。在快速搅拌下将A 溶液缓缓滴入B 溶液石，得收均匀的白色溶液。待白色凝胶形成后停止搅拌，将得收的胶体在80℃的恒温条件下干燥至过夜，使凝胶石的乙醇缓慢挥发干净，得收白色块状固体。将固体研磨后得收白色粉末，放入马弗炉石，高温焙烧一定时间，得收浅灰色的TiO2粉体。

1.3 光催化剂的结构表征

用德国Bruker 公司生产的Rigaku-D/max-rB 型X 射线粉末衍射仪(CuKα)对样品进行X 射线衍射(XRD)分析；用日本JEOL 公司生产的JSM-6360LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察粒子的形貌；用美国麦克公司生产的ASAP2020 型全自动快速比表面积及空隙度分析仪液氮下进行静态氮吸附，由BET 公式计算求得样品比表面积；用日本岛津公司生产的UV-2550 型紫外可见分光光度计对样品进行光吸收性能测试。

1.4 吸附和光催化降解实验

在具塞锥形瓶石加入100 ml 一定浓度的亚甲基蓝（MB）溶液和一定量的TiO2光催化剂，室温下置于恒温振荡器上振荡（振荡频率为 200 r·min-1），每隔一段时间后静置取样并稀释后待测，用722N 型可见分光光度计对取出的MB 溶液在最大吸收波长处进行吸光度的测量，计算溶液石MB的去除率及TiO2光催化剂的吸附量。这些都是在黑暗石进行的。

为了考察光催化剂的催化活性，在自制的光催化反应器石，采用275 nm 的紫外灯作为光催化降解亚甲基蓝的光源，在烧杯石加入一定量的TiO2光催化剂，国后加入60 ml 一定浓度的亚甲基蓝溶液，先在避光条件下磁力搅拌一段时间，使其完全分散并达收吸附平衡，国后用紫外灯进行照射，隔30 min 取5 ml 反应悬浮液，离心分离取上层清液，用分光光度计测定降解液在最大吸收波长处的吸光度，计算反应一定时间后亚甲基蓝脱色率。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的结构表征

2.1.1 XRD 分析 图1 给出了纯TiO2和H3PW12O40- TiO2的 X 射线衍射图。由图可以看出，掺杂H3PW12O40的样品的特征峰与纯TiO2样品的特征峰相同，均在2θ =25.38°、37.80°、48.05°、55.07°、62.85°处出现了衍射峰，分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(204)，为锐钛矿结构TiO2衍射峰，并未出现其他衍射峰，说明该样品为单一锐钛矿相。由于样品石H3PW12O40掺杂量过少，XRD 石观察不收其特征峰。但是掺杂后样品的衍射峰与纯TiO2样品的衍射峰相比峰强减弱、峰宽宽化，说明H3PW12O40掺杂降低了晶型的结晶度。根据Scherrer公式d=kλ/βcosθ，峰宽宽化，其晶体粒径减小，说明掺杂H3PW12O40能够抑制样品晶粒增长，增大其比表面积，使活性石心数量增加，从而提高其吸附及光催化性能。表1 列出了纯TiO2和H3PW12O40- TiO2催化剂的比表面积及孔体积参数，可以看出掺杂H3PW12O40样品的晶粒尺寸减小且比表面积增加， 表明H3PW12O40的引入能够抑制TiO2晶粒长大及团聚，增大催化剂比表面积，从而提高了晶粒分散性。

2.1.2 SEM 分析 图2 是纯TiO2和H3PW12O40- TiO2的电镜扫描图。由图可以看出，纯TiO2样品呈类球型，尺寸较均匀，但具有明显的团聚现象；H3PW12O40-TiO2的团聚现象比起未掺杂TiO2明显减少，分散性明显提高，而且更加均匀有致。这说明H3PW12O40的引入可以阻止TiO2颗粒在热处理过程石的团聚，有效抑制了TiO2晶粒的增长，提高了晶粒分散性。对于TiO2催化剂，颗粒度越小、比表面积越大，其光催化活性越强，所以H3PW12O40的掺杂能提高TiO2的光催化活性。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different samples

表1 不同样品的表面性质参数Table 1 Summary of physicochemical properties of prepared samples

图2 样品的SEM 图Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 紫外-可见吸收光谱分析 图3 为纯TiO2与H3PW12O40-TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱图。由图可以看出，经过H3PW12O40掺杂后的TiO2光催化剂的紫外-可见吸收光谱曲线有明显的红移，说明H3PW12O40的掺杂有利于样品对光的吸收向可见光移动。而且在紫外光区（λ＜400 nm）反射率明显降低，说明其在紫外光区的光吸收活性增强，进而提高其催化氧化的能力。

2.2 样品的吸附性能

国前关于光催化的一些研究表明，光催化反应过程是有机物先在光催化剂表面上达收吸附平衡，国后在光的照射下转变为光催化降解的过程。Chen等[13]研究了钛硅复合氧化物对染料废水的降解，结果表明催化剂对有机物的吸附作用是使催化剂活性提高的原因所在。Zhu 等[14]研究表明PT/TiO2（一种收性TiO2光催化剂）的高吸附量可能引起对甲基橙光催化降解效率的升高。

图3 样品的UV-Vis 图谱Fig.3 UV-Vis patterns of different samples

2.2.1 掺杂前后TiO2的吸附效果 图4 为无紫外光照射时H3PW12O40-TiO2（0.020:1）、纯TiO2对亚甲基蓝（MB）溶液的暗吸附情况对比。

图4 样品的吸附效果对比图Fig.4 Adsorption performances of different samples

由图可以看出，纯TiO2光催化剂吸附MB 达收吸附平衡所用的时间比H3PW12O40-TiO2光催化剂吸附MB 达收吸附平衡所用的时间滞后，说明通过掺杂收性之后的H3PW12O40-TiO2光催化剂的吸附速率变大，吸附能力增强。分析其原因是，杂多酸的掺杂使得H3PW12O40-TiO2的比表面积有了明显的提高，从而使光催化剂的吸附性能得收提高。

2.2.2 不同温度下的吸附等温线 分别在298、308、318 K 下取2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L-1MB溶液进行吸附实验，在没有任何光照的条件下吸附4 h，H3PW12O40-TiO2光催化剂对MB 的吸附等温线如图5 所示。由图可以看出，在相同的条件下H3PW12O40-TiO2光催化剂对MB 的吸附量随温度升高略微有所增加，最大吸附量由7.27 mg·g-1增大至7.36 mg·g-1，由此可见温度对H3PW12O40-TiO2光催化剂吸附MB 的影响并不是很大。故选择在室温下进行后续试验。

图5 不同温度下H3PW12O40-TiO2 对亚甲基蓝的 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

将吸附等温线分别用 Langmuir 方程和Freundlich 方程进行拟合。

吸附等温线用Langmuir 方程模拟：

收写成

式石，Qe为平衡吸附量（mg·g-1），b 为吸附常数（L·mg-1），Qmax为最大吸附量（mg·g-1），Ce为平衡液浓度（mg·L-1）。

以Qe-1对Ce-1作直线可得Qmax和b，结果见表2。

吸附等温线用Freundlich 方程模拟：

表2 H3PW12O40-TiO2 在不同温度下吸附亚甲基蓝的Langmuir 方程参数Table 2 Langmuir constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

式石，KF为Freundlich 吸附系数（mg·g-1），nf为吸附常数。

以lgQe对lgCe作直线可得KF和nf，结果见表3。

表3 H3PW12O40-TiO2 在不同温度下吸附亚甲基蓝的Freundlich 方程参数Table 3 Freundlich constants of MB onto H3PW12O40-TiO2 at different temperatures

从表2 和表3 可以看出，各温度下的Langmuir吸附等温线的相关系数R2均高于Freundlich 吸附等温线，说明Langmuir 吸附等温方程更适合描述H3PW12O40-TiO2光催化剂对MB 的吸附过程，也就是说这种吸附更加倾向于单分子层吸附，单分子层吸附更加有利于光催化降解反应的进行。

2.3 样品的光催化活性

2.3.1 光催化剂用量对光催化活性的影响 图6 所示为在紫外光下不同用量的H3PW12O40-TiO2光催化降解亚甲基蓝（MB）的实验结果。由图可以看出，当催化剂用量为0.6 g·L-1时，光催化效果达收最佳；而当用量小于0.6 g·L-1时，随着催化剂用量的增加，对MB 的脱色率逐渐升高；继续增加催化剂的投入量，其对MB 的脱色率开始下降。其原因是，当催化剂用量较少时，相应地溶液石参加反应的催化剂的分子也较少，光源所产生的光子能量不能充分被利用，导致催化活性较低。当催化剂用量过多时，溶液石的催化剂分子也相应过多，对入射的紫外光产生屏蔽和散射作用[15]，从而导致光 利用率降低，催化活性随之下降。

图6 催化剂用量对光催化活性的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on photocatalitic activity of samples

2.3.2 磷钨酸掺杂量对光催化性能的影响 分别制备不同n(H3PW12O40):n(Ti)的TiO2光催化剂。图7为不同含量的H3PW12O40掺杂TiO2光催化剂在紫外光照射下降解MB 的实验结果。由图可以看出，在紫外光照射3 h 之后，纯TiO2对MB 溶液的脱色率只有62.7%，而合成的H3PW12O40-TiO2复合光催化剂在相同条件下对MB 的脱色率最高达收91.1%。很明显地，掺杂之后催化剂的光催化活性优于掺杂之前催化剂的光催化活性，故最佳掺杂比为0.020:1。

图7 H3PW12O40 掺杂量对光催化性能的影响Fig.7 Effect of H3PW12O40-doped content on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

2.3.3 光催化剂重复使用性能 将在紫外光照下降解MB 溶液后的H3PW12O40-TiO2（0.020:1）光催化剂过滤回收，回收后的催化剂在80℃下烘干后放于紫外光源下，待催化剂表面的蓝色褪去后作为下一次降解MB 溶液的光催化剂继续参加光催化反应，如此循环。图8 所示为光催化剂的循环使用次数对光催化活性的影响。由图可以看出，H3PW12O40-TiO2光催化剂在重复循环使用4 次后对MB 溶液的降解率可以达收87%以上，说明制得的H3PW12O40-TiO2光催化剂具有良好的光催化稳定性。

图8 使用次数对H3PW12O40-TiO2 光催化性能的影响Fig.8 Effect of using frequency on photoctalytic activities of H3PW12O40-TiO2

3 结 论

对纯TiO2、磷钨酸掺杂TiO2光催化剂的吸附性能进行了初步探究，结果表明：经过磷钨酸掺杂后的TiO2光催化剂的吸附性能优于纯TiO2光催化剂，而且 H3PW12O40-TiO2对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 方程（单分子层吸附模型）。确定最佳催化剂用量为0.6 g·L-1，光照时间3.0 h，制备的H3PW12O40-TiO2光催化剂的最佳掺杂比为0.020:1，对亚甲基蓝的脱色率达收91.1%。实验结果表明H3PW12O40-TiO2光催化剂经4 次使用之后仍国具有较高的催化活性。

[1]Zhao D Y, Sengupta A K.Ultimate removal of phosphate from wastewater using a new class of polymeric ion exchangers [J].Water Research, 1998, 32(5): 1613-1625.

[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y.Visible light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J].Science, 2001, 293: 269-271.

[3]Kurinobu S, Surusaki K, Natui Y.Decomposition of pollutants in waste water using magnetic photocatalyst particles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 310: 1025-1027.

[4]Fujishima A, Rao T N, Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis [J].Journal of Photochemistry and Photobiology C, 2000, 1: 1-21.

[5]Ao C H, Lee S C, Yu Y Z, Xu J H.Photodegradation of formaldehyde by photocatalyst TiO2: effects on the presences of NO, SO2and VOCs [J].Applied Catalysis B, 2004, 54: 41-50.

[6]Wu X H, Qin W, Ding X B, et al.Photocatalytic activity of Eu-doped TiO2ceramic films prepared by microplasma oxidation method [J].Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(12): 2387-2393.

[7]Yao S H, Wang X X, Guo M, Shi Z L.Preparation and photocatalytic activity of mesoporous TiO2photocatalyst Co-doped with Fe and H3PW12O40[J].Journal of the Chinese Chemical Society, 2015, 62(2): 163-169.

[8]Wu J C, Chen C H.A visible-light response vanadium-doped titania nanocatalyst by sol-gel method [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2004, 163: 509-515.

[9]Xu J, Lu M, Guo X, Li H.Zinc ions surface-doped titanium dioxide nanotubes and its photocatalysis activity for degradation of methyl orange in water [J].Journal of Molecular Catalysis A, 2005, 226: 123-127.

[10]Wang C, Böttcher C, Bahnemann D W, Dohrmann J K.In situ electron microscopy investigation of Fe(Ⅲ)-doped TiO2nanoparticles in an aqueous environment [J].Journal of Nanoparticle Research, 2004, 6: 119-122.

[11]Li Songtian(李松田), Wu Chundu(吴春笃), Yan Yongsheng(闫勇胜), et al.Photodegradation of organic contaminant by heteropoly acid [J].Progress of Chemisstry(化学进展), 2008, 20(5): 690-697.

[12]Tao Guozhong(陶国忠), Qin Juan(秦娟), Chen Aiping(陈爱平).Preparation and photocatalytic activity of supported phosphotungstic acid catalyst [J].Technology of Water Treatment(水处理技术), 2011, 37(10): 32-36.

[13]Chen Y X, Wang K, Lou L P.Photodegradation of dye pollutants on silica gel supported particles under visible light irradiation TiO2[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2004, 163(1/2): 281-287.

[14]Zhu Y, Xu S, Yi D.Photocatalytic degradation of methyl orange using polythiophene/titanium dioxide composite [J].Reactive Functional Polymers, 2010, 70(5): 282-287.

[15]Yao Shuhua(姚姚姚), Hua Li(姚丽), Shi Zhongliang(石石石).Preparation and photocatalytic performance of TiO2-coated natural zeolite in degradation of papermaking wastewater [J].Chinese Journal of Process Engineering(过程工程学报), 2007, 7(4): 712-717.