H2S为毒物对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC催化剂催化活性的影响

代斌，张春丽，康丽华，朱明远

（石河子大学化学化工学院，新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003）

引 言

自1916年采用乙炔水化法生产乙醛以来[1]，乙炔（C2H2）已成为重要的以煤化工生产为主的原材料之一。C2H2的合成步骤不仅相对简单，而且多以反应物存在，因此在生产应用中具有较高的选择性，如生产氯乙烯、聚丁橡胶、乙酸乙烯酯等[2]。随着国内外聚氯乙烯（PVC）行业的快速发展，乙炔的需求量也日益增加，因此乙炔作为化工产业的原材料已备受关注。

众所周知，以煤化工为基础生产的原材料在许多化工产业应用中常含有少量的H2S，如水煤气反应、费托合成和甲醇氧化反应[3-5]等。因此以煤化工生产的乙炔中也含有少量的H2S。H2S 作为一种毒物，极易导致催化剂的失活。近年来，多数文献报道[6-11]催化剂中毒是通过形成金属硫化物。尤其H2S 在还原氛围中，其H—S 键较弱，且具有较高的放热性，导致H2S 在金属表面的解离能相对较弱，因而形成的金属硫化物沉积在活性金属表面，占据活性位点，进而导致催化剂的失活[12-15]。Bartholomew 等[16]报道在费托合成中即使硫化物的量低至1 mg·kg-1也能导致催化剂的快速失活。同时，Chen 等[3]研究表明对于液体燃料的蒸汽再生反应H2S 前几个小时通过形成金属硫化物可导致镍（Ni）催化剂的失活，而后建立的碳沉积进而导致催化剂的继续失活。

随着对聚氯乙烯(PVC)需求量的不断增大，中国是当今世界生产乙炔最重要的国家和化工生产基地之一。特别是PVC 的生产主要通过氯乙烯单体（VCM）的聚合，基于我国“富煤、贫油、少气”的特点，VCM 的生产主要采用电石乙炔法，即采用氯化汞（HgCl2）催化剂通过乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯实现乙炔氢氯化反应[17]，但HgCl2在反应过程中易升华，易流失，进而造成环境污染。Hutchings 等[18-19]发现金属氯化物的催化活性与其标准电极电势有关，并表明对于乙炔氢氯化反应AuCl3催化剂为最优催化剂，因此AuCl3催化剂成为了研究的热点。基于以上的研究可推测H2S 对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC 催化剂催化活性产生一定的影响。因此本文探究了催化剂的失活原因与通入不同H2S 量的关系。

1 实验材料和方法

1.1 材料

椰壳活性炭（AC, 630～800 μm），上海合达炭素材料有限公司提供。氯金酸（HAuCl4·4H2O）金质量分数为47.8%，氯化氢（HCl）纯度为99%，C2H2纯度为98%（通过K2Cr2O7洗液以除去H2S 和PH3），氢气（H2）纯度为99.99%，氮气（N2）纯度为99.99%，硫化氢（H2S）纯度为99.99%，氢氩混合气氛（10% H2），以上气体均有北京氦普北分气体工业有限公司提供。实验用水为双重去离子水，电阻为16 M。

1.2 催化剂的制备

1% AuCl3/AC 催化剂的制备采用等体积浸渍法[20]并以王水作为溶剂。即称取3 g AC，取6.4 ml HAuCl4·4H2O(0.01 g·ml-1)搅拌下逐滴加入AC 中，室温下搅拌4 h，然后浸渍24 h，最后在140℃下干燥18 h。反应前催化剂命名为AuCl3/AC-F，反应后催化剂命名为AuCl3/AC-S(无H2S 通入时)，反应中分别通入10、50、100、200、300、400、450 mg · kg-1的 H2S ， 分 别 标 记 催 化 剂 为AuCl3/AC-10、AuCl3/AC-50、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-200、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-400和 AuCl3/AC-450。

1.3 分析测试仪器

催化剂及载体的晶型采用德国布鲁克 D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD），电压、电流分别为40 mV 和40 mA，2θ 扫描范围为10°～90°；采用美国麦克ASAP2020C 测试仪在77 K 氮气等温吸附条件下对样品的比表面积(BET)、孔容与孔径进行分析；样品的形貌和结构通过JEM2010 透射电子显微镜（TEM）进行扫描；样品的透射电镜能谱分析（TEM-EDX）在ZSX Primus Ⅱ仪器上分析测试；采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱（XPS）对催化剂中元素种类及价态信息定性分析；程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）均采用美国麦克ASAP 2720 对催化剂活性组分的被还原能力和吸附能力及强度进行分析。TPR 分析条件：在氢氩混合气氛（10% H2），目标温度为800℃，升温速率为10℃·min-1，气体流量45 ml·min-1；TPD 分析条件：在N2氛围中，目标温度为800℃，升温速率为10℃·min-1，气体流量45 ml·min-1。

1.4 催化剂性能评价

乙炔氢氯化反应活性评价在微型固定床反应器中进行，反应管采用直径为10 mm 的不锈钢反应管，催化剂装填体积2 ml，V(HCl)/V(C2H2) = 1.15，反应前先通入20 ml·min-1的N2对管路进行吹扫30 min，然后关闭N2通入20 ml·min-1的HCl 对催化剂进行活化30 min, 通过温控仪（北京朝阳自动化仪器厂）控制反应温度（180℃），乙炔的空速(GHSV)为360 h-1，产物由气相色谱（日本岛津有限公司 GC-2014C）进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 H2S 量对AuCl3/AC 催化剂的影响

较低含量的H2S（10、50 mg·kg-1）对乙炔氢氯化反应（反应条件：V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 870 h-1，反应温度为 180℃）中AuCl3/AC 催化剂活性的影响见图1。无H2S 时，1% AuCl3/AC 催化剂的催化活性反应20 h 后仅从93.51%降低到91.69%，然而，当通入10、50 mg·kg-1的H2S 经过20 h 反应后，对于AuCl3/AC-10 催化剂，乙炔的最高转化率为92.00%，最低转化率为89.6%，而AuCl3/AC-10 催化剂的催化活性从89.99%降低到86.84%。该结果表明，较低含量的H2S（10 和50 mg·kg-1）都能降低AuCl3/AC 的初始活性。

图1 乙炔氢氯化反应中乙炔的转化率Fig.1 Acetylene conversion during acetylene hydrochlorination catalyzed by AuCl3/AC, AuCl3/AC-10, and AuCl3/AC-50(Reaction conditions: T =180℃, GHSV (C2H2) = 870 h-1, V(HCl)/V(C2H2) = 1.15)

为更好地探究高含量H2S 的加入对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC 的影响，选用催化反应条件如下： V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 360 h-1, T = 180℃，结果如图2 所示，由图2(a)知，无H2S 加入时，反应20 h 后，1% AuCl3/AC 催化剂的活性与稳定性并无明显的下降，与此相对比，当通入100 mg·kg-1的H2S 时，乙炔的转化率由95.00%降低至88.45%，而AuCl3/AC-300催化剂的最高转化率只有80.68%，最低转化率为59.23%。随着H2S 的量增至500 mg·kg-1，催化剂的催化活性和稳定性均有明显的降低。以上结果表明随着H2S 加入量的增大，催化剂的失活速率明显加快，即 H2S 的加入导致AuCl3/AC 催化剂在某种程度上中毒。为进一步验证H2S 的加入对AuCl3/AC 催化剂是否产生不可逆失 活，将200、400 mg·kg-1的H2S 通入反应中，活性结果如图 2(b)所示。对于 AuCl3/AC-200 和AuCl3/AC-400 催化剂，反应11 h 后，乙炔的转化率分别从90.14% / 69.67% 降低至 75.15% / 51.00%，移除H2S 后，继续反应9 h，二者的催化活性继续降低，并未有明显的提高，表明对于乙炔氢氯化反应来说，H2S 导致1% AuCl3/AC 催化剂中毒是一个不可逆过程。

图2 乙炔的转化率Fig.2 Conversion of acetylene over catalysts(Reaction conditions: T = 180℃, GHSV (C2H2) = 360 h-1, V(HCl) /V(C2H2) = 1.15)

2.2 催化剂结构参数分析

在77 K 氮气等温吸附条件下，通过ASAP2020C比表面积测试仪器，分析了 AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化剂的比表面积、孔容、孔径的变化，检测不同含量的H2S 对1% AuCl3/AC 催化剂外表面的影响。从表1 中可知，与反应前的AuCl3/AC催化剂相比，反应后其比表面积和孔容有所降低。然而，当 H2S 的量从 100 mg·kg-1增至 450mg·kg-1，催化剂的比表面积从904.9 m2·g-1降低至 886.5 m2·g-1，而孔容仅从0.52 cm3·g-1降低至 0.49 cm3·g-1。该结果表明催化剂结构参数并无明显的变化，对催化剂的失活并未起决定性作用。

表1 催化剂的结构参数Table 1 Texture parameters of catalyst

2.3 XRD 图谱分析

图3 为AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化剂的XRD 谱图。AuCl3/AC-F 催化剂除去AC 载体的基本特征峰外，并无其他的明显特征峰，而加入H2S 反应20 h后，在2θ 为38.12°、44.34°、64.54°处有明显的特征峰，归属于金属Au0在（111）、（200）、（220）晶面的特征峰[21]。同时反应后的AuCl3/AC-S 催化剂也含有金属Au0的特征峰，表明在乙炔氢氯化反应过程中，Au3+被还原为Au0。在乙炔氢氯化反应中，Au-基催化剂的活性顺序为：Au3+＞Au1+＞Au0[22]，因此，在反应过程中Au3+被还原为Au0是AuCl3/AC催化剂失活的主要原因。而随着H2S 的量增大失活速率加快，可推测更多的Au0存在于AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化剂中。

2.4 TEM 形貌分析

图3 不同催化剂的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S(b), AuCl3/AC-100(c), AuCl3/AC-300(d), and AuCl3/AC-450(e)

为更好地验证H2S 使AuCl3/AC-F 催化剂中毒的原因，反应前后催化剂的TEM 如图4 所示。反 应20 h 后，由于Au3+被还原为Au0，因此金属Au0清晰可见，值得注意的是随着H2S 的量从100 mg·kg-1增加至450 mg·kg-1，金属Au0的粒径越来越大，即金属Au0发生了团聚[23]。表明H2S 的加入之所以导致催化剂的失活速率加快，归因于有更多的Au3+被还原为Au0；可能形成的Au-S 化合物也可能团聚在活性位点的周围，可利用的有效活性位点降低，进而导致催化剂的失活。以上原因均可导致催化剂的快速失活。

图4 AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 的TEM 图Fig.4 TEM images of AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450

2.5 XPS 光谱分析

基于以上的分析结果，详细的失活机理需进一步证实以澄清金属的价态变化与催化剂失活原因之间的关系。采用XPS 系统地分析了反应前后催化剂中 Au3+与金属 Au0含量的变化。图 5(a)是对AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450 进行的宽扫，当通入450 mg·kg-1的H2S 后，可发现一个较弱的S 2P 信号。图 5(b) 为 AuCl3/AC-F 、 AuCl3/AC-S 、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-450 催化剂的Au 4f 轨道的XPS 光谱图，金属Au0在Au 4f7/2和Au 4f5/2的光谱结合能为84.1 和87.7eV[24]，Au3+的结合能为85.2 和88.6eV[25]。根据XPS 分峰，Au3+和Au0的相对含量列于表2，由表2 可知，与反应前的AuCl3/AC-F 催化剂相比，反应后AuCl3/AC-S催化剂金属Au0的量有所增加。更重要的是随着H2S 的量从100 增加到450 mg·kg-1，金属Au0的量从59.22%增加到71.43%，而Au3+的量相应地明显减少，表明H2S 的存在能促进Au3+还原为Au0[26]，Au0的增多进而导致催化剂失活速率加快，该结果与TEM 结果相一致。

图5 催化剂的宽扫图谱 AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450, Au 4f 轨道的XPS 光谱图Fig.5 Wide XPS spectrum of AuCl3/AC-F and AuCl3/AC-450, high-resolution XPS spectra for Au 4f of AuCl3/AC-F, AuCl3/AC-S, AuCl3/AC-100, AuCl3/AC-300, and AuCl3/AC-450

表2 根据Au 4f 轨道分出不同价态Au 的相对组分Table 2 Composition of Au species obtained by deconvolution of Au 4f peaks

2.6 TPR 图谱分析

程序升温还原进一步证明了H2S 的加入能加快1%AuCl3/AC 催化剂中Au3+还原为Au0，如图6 所示。AuCl3/AC-F 催化剂在270℃出现的峰为Au3+被还原为Au0的还原峰[27]，基于TPR 图谱可知，随着H2S 量的加大，Au3+的还原峰面积逐渐减小，表明更多的Au3+被还原为Au0，该结果与XPS 分析结果（表2）及催化活性结果（图2）相一致，也进一步证实了随着H2S 量的增加能加快Au3+还原为Au0。

图6 TPR 图谱分析Fig.6 TPR profiles of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S (b), AuCl3/AC-100 (c), AuCl3/AC-300 (d), and AuCl3/AC-450 (e)

2.7 TEM-EDX 图谱分析

采用TEM-EDX 分析技术进一步验证H2S 的加入对催化剂的影响，如图7(a)所示，通过TEM-EDX分析测定可知，在AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 催化剂中均可检测出Au、C、O 元素的信号，同时在AuCl3/AC-450 催化剂中可清晰地看到S 元素的信号，相反，AuCl3/AC-S 催化剂中无此信号。而图7(b)中可发现较小粒径的化合物存在，不同于图4(e)中团聚的Au0物种，因此可推测可能是由于Au-S化合物的存在，其覆盖在活性位点周围，降低了催化剂的催化活性。

2.8 TPD 图谱分析

采用TPD 进一步验证H2S 的加入对AuCl3/AC催化剂对HCl 和C2H2的吸附能力的影响，其峰面积代表吸附量的多少，而吸附温度表明其吸附能力。图8(a)、(b)分别代表不同量的H2S 的加入对HCl和C2H2的程序升温吸附。由图8(a)可知，催化剂AuCl3/AC 、 AuCl3/AC-100 、 AuCl3/AC-300 、AuCl3/AC-450 脱附反应物 HCl 的温度分别为364.23、343.27、310.23 和297.37℃，可发现脱附HCl 的温度和催化活性顺序均为 AuCl3/AC ＞AuCl3/AC-100＞AuCl3/AC-300 ＞ AuCl3/AC-450，表明H2S 的加入可减弱催化剂对HCl 的吸附能力。同样从图8(b)可知，不加入H2S 的AuCl3/AC 催化剂对乙炔有较强的吸附能力，随着H2S 加入量的增大，催化剂对乙炔的吸附能力越来越弱，因此催化活性也逐步降低。以上结果均表明H2S 的加入可减弱催化剂对HCl 和C2H2的吸附能力。

图7 AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 的TEM 图和EDX 图谱分析Fig.7 TEM images and EDX analyses of AuCl3/AC-S and AuCl3/AC-450

图8 不同催化剂HCl-TPD 和C2H2-TPD 的分析Fig.8 TPD profiles for HCl and C2H2 on different catalysts

3 结 论

（1）本文采用等体积浸渍法制备了 1% AuCl3/AC 催化剂，并通过加入不同量的H2S 探究了对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC 催化剂的影响。

（2）通过对催化剂性能进行测试可知：无H2S加入时，AuCl3/AC 催化剂的活性稳定性较好；当通入不同量的H2S 后，可导致催化剂不可逆失活；随着H2S 量的增加，更多的Au3+被还原为Au0，且形成的Au-S 化合物覆盖在活性位点，使有效的活性组分降低进而导致AuCl3/AC 催化剂失活。

（3）TEM 观测、XPS 图谱分析、TPR 图谱分析和催化性能实验结果表明随着H2S 的通入量的增大可加快Au3+还原为Au0，使得Au0的量逐渐增大，进而导致催化剂的失活速率加快。

（4）TPD 图谱分析表明随着通入H2S 量的增大，可明显减弱AuCl3/AC 催化剂对HCl 和C2H2的吸附能力，而TEM-EDX 测试表明可能形成的较小粒径的Au-S 化合物覆盖催化表面，占据了活性位点，因而使得催化活性和稳定性降低。

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