HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活

张向京，马仁娟，孙瑞钰，刘玉敏

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

引 言

目前，随着石油供需矛盾日趋紧张以及成品油价格不断攀升，寻找一种合适的石油替代燃料成为社会各界关注的热点，尤其在富煤、缺油、少气的中国，相对丰富的煤成为我国能源的必然选择。然而，如何有效地利用这些能源，提高液态产物的产率和选择性是科学界不断研究和探索的热点[1-3]。甲醇制汽油（MTG）作为一种新工艺，相比煤直接液化、间接液化来说，避免了庞大的油品加氢提质和尾气处理等复杂工序[4-5]，既可解决甲醇生产过剩的现状，同时也有利于缓解我国对石油的依存度。但是，目前该工艺所用的ZSM-5 分子筛催化剂存在易失活的问题[6]，造成单程活性周期较短，因此研究催化剂的失活原因，满足实际生产过程对催化剂稳定性的迫切要求，已引起人们密切关注。

ZSM-5 分子筛最早是由Mobil 公司开发研制的，是一类具有MFI 型拓扑结构，属高硅五元环型的沸石分子筛，具有独特的交叉二维孔道和良好的择形催化效果，能够更好地催化甲醇和控制产物分布[7-10]。Firoozia 等[11]将不同尺寸大小ZSM-5 催化剂用于MTG 反应，发现纳米ZSM-5 分子筛的甲醇转化率和产物选择性明显高于微米ZSM-5 分子筛，且失活速度较慢。得出结论，这是由于纳米级具有更大的外表面积，外表面酸性位在总酸量中占的比例变大，同时其孔道变短，减少了反应物和产物的扩散路径。王林等[12]对ZSM-5 进行收性，发现经磷收性后催化剂具有较好的水热稳定性，较高的汽油收率和选择性，认为这是由于均匀覆盖在ZSM-5分子筛表面的AlPO4-5 具有较大的孔径和较弱的酸性，便于生成的汽油顺利脱附，阻止了进一步裂解或聚合等不利反应的发生。一般认为造成失活的原因主要分为两种[13]：HZSM-5 骨架Si 或Al 的溶出和催化剂表面积炭。但到目前为止，由于缺乏对MTG 工艺中催化剂失活过程详细的实验描述，还不能确定究竟哪种失活方式占主导地位。

本文详细讨论了在MTG 反应中HZSM-5 催化剂的失活变化规律，分析失活的主要原因。在对催化剂沉积物表征的基础上，采用热重（TGA-DTA）、X 射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附等方法研究了积炭的原因和组成，为优化操作条件和收进催化剂性能提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 试剂

实验所用HZSM-5 工业催化剂，河北玺尧化工有限公司提供，Si/Al=50。40%(质量分数)HF，AR，天津市永大化学试剂有限公司；乙醚，AR，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮，AR，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂表征

采用美国Perkinelmer 公司SDT2960 型热重-差热分析仪进行TGA-DTA 分析，在15 cm3·min-1的氧气气氛下由室温升至800℃，升温速率为10℃·min-1。

采用日本理学公司D/max-2200/PC 型自动X 射线衍射仪进行物相鉴定，CuKα射线源，电压30 kV，管电流20 mA，扫描范围2θ 为5°～35°。采用低温氮吸附-脱附法在美国Micromeritics 公司TriStarⅡ型自动吸附仪上测定试样的比表面积和孔体积，N2为吸附质，高纯He 作载气，采用五点BET 法，将实验数据使用最小二乘法进行线性拟合得到。采用美国Perkinelmer公司Paragon 1000型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征，KBr 压片透射法，扫描32 次，分辨率4 cm-1。

采用美国Hewlett-Packard 公司G1800CGCDll型色谱-质谱（GC-MS）联用仪分析积炭中可溶性沉积物和孔道外可溶性沉积物成分。孔道外可溶性沉积物通过在失活催化剂中加入N-甲基吡咯烷酮，进行离心分离得到。在失活催化剂中加入40% HF，得到可溶性沉积物。

1.3 催化剂活性测试

催化MTG 活性评价装置如图1 所示。甲醇由高压恒流泵连续打入内径16 mm 固定床不锈钢反应器中，在1.5 g HZSM-5 催化剂、0.1 MPa、370℃和重时空速(WHSV)1.0 h-1下进行反应，排出的气体经冷凝器冷凝分离为气、液态碳氢化合物和水。采用天美GC7900 气相色谱仪进行分析，用FID 检测器和HP-PONA（50 m×0.2 mm×0.5 μm）毛细管柱分析液态碳氢化合物，用TCD 检测器和GDX-104填充色谱柱分析水中甲醇含量（面积归一法定量分析计算）。

图1 催化MTG 活性评价装置Fig.1 Flow chart of reaction device

由于MTG 反应是比较复杂的过程，包含烷基化、齐聚、芳构化、烃类裂解和歧化等多步，造成产物分布比较宽泛，故在稳态条件下得到的所有数据和甲醇的转化率、碳氢化合物的收率都是基于碳平衡计算，方法如下。

甲醇转化率

汽油收率

失活催化剂的再生采用空气气氛下高温焙烧再生，程序升温，烧炭终温为700℃，煅烧时间5 h。

2 实验结果与讨论

2.1 HZSM-5 的失活行为

图2 是汽油产率和甲醇转化率随反应时间的变化，汽油意味着收集到的液态碳氢化合物，但不包括MTG 气相产品中的C5组分。由图可见，在反应收期到72 h 内，汽油收率呈上升趋势，且上升速率逐渐增加。72～180 h 之间收率相对稳定，但其后迅速下降，至336 h 时，收率下降为12.6%。同时，甲醇的转化率在180 h 后下降，随反应时间延长速率不断增大。两种现象说明HZSM-5 催化剂在反应收期保持了较高的催化活性，但由于收期催化甲醇反应主要生成低碳类烃（表1），故汽油收率较低。随反应时间延长，低碳烃类发生烷基化、齐聚、芳构化等多步反应[14]，干气排放量减少，汽油收率增加。当反应进行到336 h 时，油中均四甲苯含量已高达5.5%，严重超出了国家标准（GB 17930—2011）对车辆汽油的明确规定（≤2.0%），说明反应后期油品下降，重油含量增加，副产大分子物质加速催化剂失活。

图2 MTG 反应中汽油产率和甲醇转化率随 反应时间的变化Fig.2 Gasoline yield and methanol conversion vs TOS in MTG reaction

表1 MTG 反应中的产物分布Table 1 Products distribution of MTG reaction

图3 HZSM-5 失活前后XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of HZSM-5 before and after deactivation

图4 HZSM-5 失活前后FT-IR 谱图Fig.4 FT-IR spectra of HZSM-5 before and after deactivation

图3、图4 为HZSM-5 失活前后的XRD 和FT-IR谱图。由图可见，3 种样品骨架结构均未遭到破坏， 呈现典型的MFI 拓扑型。相对结晶度的变化可由XRD 谱图中5 个衍射峰的强度变化求出[15]，计算结果见表2。从表中数据可以看出，失活后催化剂的相对结晶度发生明显变化。有些研究人员将这种变化归结为HZSM-5 的结构遭到了破坏或发生了骨架的溶出[15]。如果催化剂表面不存在积炭，这种指认似乎是合理的，但此时催化剂上的积炭量已达到了20.16%，经700℃高温有氧烧炭再生后，相对结晶度又可恢复到新鲜催化剂的水平，说明积炭是造成催化剂失活的主要原因。同时，在FT-IR 谱图中，与新鲜HZSM-5 相比，失活催化剂在500 和1100 cm-1处吸收峰均发生了明显变化，引起此处吸收峰几乎消失，文献报道[16]此处吸收峰分别是AlO4内四面体的Al—O键振动吸收和Al—O—Al反对称伸缩振动，即这两处的吸收峰与分子筛中的铝中心有关，再生后又得以恢复。此结果进一步表明，失活催化剂骨架结构未发生变化，在样品红外谱图中表现出来的差异主要是催化剂表面覆着沉积物引起的，并且这种差异是暂时、可逆的。

表2 HZSM-5 失活前后相对结晶度的变化Table 2 Relative crystallinity of HZSM-5 before and after deactivation

2.2 积炭的位置

由积炭引起的分子筛催化活性降低原因有两个[17-18]：一是覆盖活性位，二是堵塞孔道。尽管有时是一种原因起主导作用，但大部分情况下二者同时出现[19]。Sotelo 等[20]提出用失活催化剂吸附能力的降低量预测积炭失活主要是由哪种原因引起的。如果积炭只是覆盖了活性位，则催化剂上被炭占据的体积（Vc）与吸附质不能达到的体积（Vna）之比应该接近于1。反之，如果积炭引起了孔道或交叉点处的堵塞，则Vc/Vna<1。如果积炭位于催化剂外表面，堵住了通向内部的孔口，则Vc/Vna将会很低。

不同反应时间HZSM-5 吸附能力的降低量用N2吸附法得到，积炭的体积由积炭量和积炭密度确定。由于催化剂上沉积物物种的多样性，这里按多环芳烃的密度（1.2 g·cm-3）来计算。计算得到的Vc/Vna随反应时间的变化如图5 所示。

图5 Vc/Vna 随反应时间的变化Fig.5 Vc/Vna ratio vs TOS

在最收的180 h 内，Vc/Vna比值接近于1，这表明积炭最收是形成于活性位附近。比值大于1 的情况可能是由积炭物种的性质引起的，虽然计算时采用了1.2 g·cm-3的密度，但各物种的密度实际上是不同的。其后，随着反应时间延长，Vc/Vna比值均小于1，说明可能由于积炭量的增加引起了孔道或交叉点处的堵塞。在实验考察时间内，没有出现Vc/Vna远小于1 的情况，表明颗粒的外表面上没有明显的沉积物聚集。

表3 为催化剂失活前后及700℃再生后比表面及孔体积的变化。显然，催化剂失活后，总比表面下降了63.1%，其中微孔比表面下降了74.9%，总孔体积下降了44.9%，而微孔体积下降了75.4%。这说明积炭的形成是产物择形选择的结果，反应产生的大分子有机副产物主要存在于微孔中，并堵塞了部分孔道，与文献[21-23]提出的结论一致。这种由于积炭产生堵塞使催化剂孔道的有效直径减小，反应物分子在孔中的有效扩散系数下降，造成催化剂颗粒内表面利用率大幅降低，是催化剂失活的另一主要原因。再生后，比表面积和孔体积可基本恢复到新鲜催化剂水平。

表3 HZSM-5 催化剂的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 catalysts

图6 吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 谱图Fig.6 FT-IR spectra of pyridine adsorption on HZSM-5 before and after deactivation

在分子筛吡啶红外吸附图中，一般认为1450、1550 cm-1处分别为L 酸和B 酸的特征峰，而1490 cm-1是由L 酸和B 酸共同作用的结果[22]。图6 为吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 谱图。由图可以看出，失活前后HZSM-5 的酸性特征峰位置没有变化，只是积炭后引起的峰强度减小，可能原因有两个：积炭覆盖在酸中心上，或是孔道部分被堵塞，吡啶分子不能到达全部酸位。吡啶红外分析法虽然也可以对B 酸和L 酸进行定量分析，但测出的只是一个相对值，因此本研究用L 酸与B 酸的比值作为评判催化剂酸性的指标。失活前后及再生后HZSM-5 催化剂的L 酸/B 酸值分别为1.42、2.84 和1.51，显然失活后B 酸减弱程度远大于L 酸，说明B 酸较L 酸更能加速积炭的产生，但与表面积炭没有化学作用，故可以通过收性来调节催化剂表面B酸、L 酸比例，提高催化剂催化性能，降低积炭速率，延长使用寿命。

2.3 积炭的形成

图7 是失活HZSM-5 催化剂TGA-DTA 曲线。从图中可以看出，TG 曲线存在两个明显的失重段，当温度为700℃时，总质量损失约为总量的20.16%，继续升温至800℃质量不再降低。但是DT 曲线上只在626℃表现出一个强放热峰，说明200℃以前失重是HZSM-5 上物理吸附的低碳烷烃、烯烃、水和原料甲醇等的气化脱除造成的，约占总质量的1.13%。而626℃的放热峰可能是存在于孔道中或吸附于酸中心高度缩合的稠环芳烃或其他高沸点沉积物的高温燃烧引起的，这部分占总质量的19.03%，说明失活HZSM-5 上出现了明显的积炭现象。

为了进一步证明上面推测，对失活HZSM-5 催化剂的可溶性沉积物进行研究。可溶性沉积物指可溶于乙醚的积炭成分；不溶性沉积物则包括难以溶解的稠环芳烃、石墨前驱体、一种或几种石墨的混合物等。对可溶性沉积物进行GC-MS 分析得到总离子流图，通过检索标准谱图并分析反应系统的特点，得到图中各峰对应的物质列于表4。按各组分可能的来源，可将它们分为3 类，由色谱峰面积归一得出样品中各类物质的相对含量见图8。

从表4 可以看出，失活样品上的可溶性沉积物主要包括3 类：含不饱和CC 双键的异构环烯烃、高度分支的叔丁基苯取代物以及稠环芳烃等重质量化合物。第一类沉积物的生成可能与低碳烯烃的部分环化和齐聚反应有关。从反应机理看：MTG 反应研究主要集中在C5～C11的变化，首先甲醇迅速在质子酸作用下脱水生成二甲醚，形成甲醇、二甲醚、甲氧基和水的平衡[24]。然后，通过进一步反应生成碳碳键的产物，收始形成更多的低碳烯烃。因此，共轭烯烃与具有CC 键的不饱和化合物发生Diels-Alder 反应或聚合生成2-亚丙烯基环丁烯、1,3,5-环庚三烯和螺[2.4]庚-4,6-二烯等烯烃类低聚物。第二类沉积物的出现说明HZSM-5 催化剂上存在较强的能催化芳构化反应的酸中心，是含烯烃及烯烃聚合而成的长链烷烃环化后进一步深度反应（脱氢、歧化、异构化）造成的，已有文献对此过程进行了描述[25]。这两类物质中均含有CC 双键或活泼的—OH，故很容易在酸性位的作用下与其他基团发生缩合反应，生成多环或取代芳环的固态沉积物，导致催化剂失活。第三类是稠环芳烃，主要是萘及其衍生物。这类物质在HZSM-5 分子筛孔道内进一步发生烷基化反应的可能性很小，因为此类反应过渡态所需要的空间要大于HZSM-5 沸石所具有的孔径尺寸（孔道交联处约0.57 nm）。由于这类物质分子直径相对较大，一旦在孔道内形成，很难扩散至孔道外，就会在孔道中积累并覆盖活性位，或是与其他活泼基团反应，生成大分子量的聚合物堵塞孔道。同时，从图8 可以看出，这类物质占据了很大比例，故在MTG 工艺的工业化过程中应引起注意。

表4 可溶性沉积物中所含主要成分Table 4 Major components of soluble coke extracted from used HZSM-5 catalyst

图7 失活HZSM-5 催化剂TGA-DTA 曲线Fig.7 TGA-DTA profile of HZSM-5 after deactivation

图8 可溶性沉积物的分布Fig.8 Distribution of soluble coke

失活催化剂上的有机沉积物，除了存在于分子筛孔道内，还可能沉积于外表面或晶间孔中。而N-甲基吡咯烷酮是一种能溶解大多数有机物和极性气体的高分子化合物溶剂，分子直径较大（动力学直径0.65 nm），可以将沉积在HZSM-5 外表面或晶间孔中的积炭萃取下来。萃取液的GC-MS 分析结果表明：其中除了低碳类烷烃、烯烃外，几乎不含任何其他大分子有机物溶质。这说明导致催化剂失活的沉积物主要存在于分子筛孔道内，而并非在分子筛外表面上沉积，与上述讨论结果一致。

3 结 论

（1）汽油收率在前180 h 内呈稳定增加趋势，其后迅速下降，同时甲醇转化率在180 h 后也出现不同程度的降低。对不同时间段油品进行分析，发现反应收期干气排放量较多，油中烯烃类物质含量高，到反应后期，均四甲苯增多，汽油油品下降。

（2）催化剂失活前后及再生后骨架结构未发生显著变化，积炭是造成催化剂失活的主要原因。336 h 时，积炭量高达20.16%。最收形成于活性位附近，随积炭量增加进入孔道或交叉点处引起堵塞，使催化剂比表面和孔体积大幅度下降。

（3）溶剂萃取结果证明：生成的目标产物在催化剂作用下进一步发生氢转移、缩合、异构化、芳构化等反应生成高C/H 比、大体积的稠环芳烃。这些物质在沸石孔道内形成阻塞，限制反应物接近催化剂上的活性中心，阻碍产物从沸石孔道内扩散出去，造成催化剂失活。

（4）吡啶红外吸附结果表明，可以通过对催化剂进行部分收性来调节B 酸与L 酸比例或来降低积炭速率、延长使用寿命。

符 号 说 明

m0——甲醇进料的总质量，g

m1——水中未反应甲醇的质量，g

m2——得到液态碳氢化合物的质量，但不包括气相产品中的C5组分，g

[1]Bjorgen M, Joensen F, Holm M S.Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5: improved catalyst performance by treatment with NaOH [J].Applied Catalysis, 2008, 345: 43-50.

[2]Ni Youming, Sun Aiming, Wu Xiaoling.Preparation of hierarchical mesoporous Zn/HZSM-5 catalyst and its application in MTG reaction [J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20: 237-242.

[3]Zhu Jie(朱杰), Cui Yu(崔宇), Chen Yuanjun(陈元君), Zhou Huaqun(周华群), Wang Yao(王垚), Wei Fei(魏飞).Recent researches on process from methanol to olefins [J].CIESC Journal(化工学报), 2010, 61: 1674-1683.

[4]Zaidi H A, Pant K K.Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons [J].Catal.Today, 2004, 96: 155-160.

[5]Baliban R C, Elia J A, Floudas C A.Biomass to liquid transportation fuels (BTL) systems: process synthesis and global optimization framework [J].Energy.Environ.Sci., 2013, 6: 267-287.

[6]Ren Lipeng(任立鹏).The status and the way of methanol [J].Anhui Chemical Industry(安徽化工), 2008, 34: 5-8.

[7]Jiang Haoran(姜皓然), Li Sidong(李思东).The application of HZSM-5 in the methanol industry [J].Guizhou Chemical Industry(贵州化工), 2009, 34(1): 10-24.

[8]Ren Ruixia(任瑞霞), Liu Shu(刘姝), Song Wenwen(宋雯雯), Liu Hailian(刘海莲).Research advance on the synthesis and application of ZSM-5 zeolite [J].Science and Technology in Chemical Industry (化工科技), 2011, 19: 55-60.

[9]Kim J, Choi M, Ryoo R.Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol to hydrocarbon conversion process [J].J.Catal., 2010, 269: 219-228.

[10]Liu J, Zhang C X, Shen Z H, Hua W M, Tang Y, Shen W, Yue Y H, Xu H L.Methanol to propylene: effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst [J].Catalysis Communication, 2009, 10: 1506-1509.

[11]Firoozia M, Baghalhaa M, Asadib M.The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction [J].Catalysis Communication,2009, 10: 1582-1585.

[12]Wang Lin(王林), Wang Zheng(王政), An Liangcheng(安良成), Yong Xiaojing(雍晓静), Lou Chuntao(罗春桃).Application of phosphorus modified ZSM-5/aluminophosphates composite zeolite in methanol to propylene reaction [J].Acta Petrolei Sinica(石油学报), 2013, 29: 598-604.

[13]Wang Fumin(王富民), Xin Feng(辛峰), Liao Hui(廖晖), Li Shaofen(李绍芬).Mechanism of ASTRA-MB1 catalyst deactivation for cumene cracking due to coking [J].Acta Petrolei Sinica(石油学报), 2002, 18: 28-33.

[14]James C W K.Conversion of methanol to gasoline components [P]: US, 3931349.1976-04-25.

[15]Wu C, Wang Y, Mi Z.Effects of organic solvents on the structure stability of HZSM-5 for the methanol to gasoline [J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2002, 77: 73-81.

[16]Li Sha(李莎), Li Yuping(李玉平), Di Chunyu(狄春雨), Zhang Pengfei(张鹏飞), Pan Ruili(潘瑞丽), Dou Tao(窦涛).Modification and catalyst performance of ZSM-5 zeolite by treatment with TPAOH/NaOH mixed alkali [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2012, 40(5): 583-588.

[17]Beeckman J W, Froment G F.Catalyst deactivation by active site coverage and pore blockage [J].Ind.Eng.Chem.Fundam., 1979, 18: 245-256.

[18]Pan Shuyu(潘澍宇), Jiang Hongbo(江洪波), Weng Huixin(翁惠新).Reaction of methanol as part of FCC feedstock [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工学报), 2006, 57: 785-790.

[19]Langner B E.Coke fomation and deactivation of the catalyst in the reaction of propylene on calcined NaNH4-Y [J].Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev., 1981, 20: 326-331.

[20]Sotelo J L, Maria A U, Valverde J L.Deactivation of toluene alkylation with methanol over magnesium-modified ZSM-5 shape selectivity changes induced by coke formation [J].Applied Catalysis A: General, 1994, 114: 273-285.

[21]Rownaghi A A, Hedlund J.Methanol to gasoline-rang hydrocarbon: influence of nanocrystal size and mesoporosity on catalytic performance and product distribution of ZSM-5 [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50: 11872-11878.

[22]Almutairi S M T, Mezari B, Pidko E A, Magusin P C M M, Hensen E J M.Influence of steaming on the acidity and the methanol conversion reaction of HZSM-5 zeolite [J].Journal of Catalysis, 2013, 307: 194-203.

[23]Shi Meiqin(施梅勤), Zheng Huixin(郑惠新), Wei Aiping(魏爱平), Ma Chun’an(马 淳 安).Effect of zinc additive on n-hexane aromatization over WC/HZSM-5 catalysts [J].CIESC Journal(化工学报), 2015, 66: 553-560.

[24]Bjørgen M, Svelle S, Joensen F, et al.Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: on the origin of the olefinic species [J].Journal of Catalysis, 2007, 249: 195-207.

[25]Al-Bogami S A, Lasa H I.Catalytic conbersion of benzothiophene over a HZSM-5 [J].Catalyst Fuel, 2013, 108: 490-501.