不同流型下离子液体-MEA复合工质降膜吸收CO2特性

张芳芳，丁玉栋1,，朱恂1,，廖强1,，王宏1,，赵林林

（1 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2 重庆大学工程热物理研究所，重庆400030）

引 言

随着经济的快速发展，化石能源大量消耗，CO2的过量排放给人类环境带来了严重威胁，因此CO2的捕集和封存引起了国内外的广泛关注。据统计，电力和热力电厂以及其他燃料转化活动CO2排放量占全球的40%以上[1]，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）已将针对燃煤电厂的 CO2捕集与封存技术作为2050年温室气体减排目标最重要的技术方向[2]。

现有燃煤和燃气电厂烟道气均具有气体流量大、出口温度高、CO2分压低等特点，必然要求捕集CO2过程中压降损失不能过大、气液间应保持较大的接触面积、能满足快速的气液反应过程。降膜式反应属膜式反应的一种，液体在重力作用下沿壁面下降形成薄膜并与易溶性气体接触进而充分反应，具有气液膜之间相互不贯透、设备压降小、降膜较薄、表面更新快、热流密度高等特点，特别适合瞬间的、快速的气液反应[3-5]。

醇胺类溶液作为传统的CO2吸收剂，具有较高的蒸气压、存在腐蚀性、易分解、易产生VOC 和二次污染等问题至今仍没有解决。而离子液体作为一种新型的绿色有机溶剂，具有蒸气压可忽略、腐蚀性小、热稳定性强等优点，是一种环境友好的吸收剂[6-7]，因此在CO2吸收方面得到了国内外学者的广泛关注[8-14]。但离子液体黏度较大、成本较高，难以实现工业化的应用。近年来，离子液体和醇胺类溶液的复配得到了广泛研究。2008年，Camper等[15]研究了CO2在[C6mim][Tf2N]和乙醇胺（MEA）混合溶液中的溶解度，并指出具有无挥发、热容量低、较高CO2溶解度的离子液体结合MEA 可以更好地吸收CO2。Zhang 等[16]合成了4 种氨基酸离子液体，将离子液体和水或N-甲基二乙醇胺（MDEA）混合作为CO2吸收剂，结果表明纯离子液体的吸收速率较低，混合MDEA 之后吸收速率提高。Aroua等[17]指出离子液体和MDEA 混合溶液的CO2吸收量随压力升高而升高，随温度升高而下降，而且随离子液体浓度升高而下降。Zhang[18]发现在无气体流动时微通道降膜反应器中液膜呈现完整流、片状流和溪流3 种流型，并在完整流下进行了NaOH 溶液吸收CO2性能实验。然而实际降膜过程中，由于工况变化，多种流型可能交替出现，而各流型之间的流动特性及界面面积等因素不同，其吸收性能也不同。Wang 等[19]研究了降膜过程中流型对液膜局部和平均换热能力的影响，并指出不同降膜流型下的换热性能差别较大。

本工作以氨基酸离子液体 [N1111][Gly]和乙醇胺（MEA）混合水溶液为吸收剂，研究了逐渐增大液体流量条件下平板降膜反应器内液膜流型的转换，并在此基础上进行了不同流型下[N1111][Gly]和MEA 混合水溶液降膜吸收CO2的特性实验，考察了液体流量、液体入口温度、气体流量、气体进口CO2浓度对CO2吸收性能的影响。

1 实验装置与系统

1.1 实验系统及试剂

图1为平板降膜吸收实验系统。实验系统包括平板降膜反应器（PMMA 有机玻璃板）、气体供应系统、液体供应系统、温度控制及测量系统。平板降膜反应器由降膜平板和气体盖板经螺栓连接构成，降膜空间的高度（d）为6 mm。降膜板上端有溢流式液体分布器，可使吸收剂在平板壁面布膜，反应器宽度（W）及长度（L）分别为15 mm 和90 mm。气体供应系统由CO2钢瓶和N2钢瓶、减压阀、质量流量控制器（KM3113，美国ALICAT 公司）、混合箱组成。液体供应系统包括吸收液储罐、回收液储罐及蠕动泵（WT600-2J，保定兰格恒流泵有限公司）3 部分。温度控制及测量系统由恒温水浴锅、热电偶、压力传感器及CO2红外分析仪（U23，德国西门子公司）组成。

实验用吸收剂为四甲基铵甘氨酸离子液体[N1111][Gly]（纯度99%，兰州物理化学研究所）及乙醇胺（MEA）（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）的混合溶液，混合水溶液中MEA 和[N1111][Gly]的质量分数分别为15%和5%。

图1 平板降膜吸收实验系统Fig.1 Schematic diagram of CO2 falling film absorption apparatus

1.2 实验方法及测量分析

1.2.1 实验方法 经过气密性检查后，将CO2和N2分别通过质量流量控制器在混合箱里混合成所需浓度的CO2混合气体，通到降膜反应器中。吸收剂通过恒温水浴加热到所需温度，通过蠕动泵进入降膜反应器上部的溢流槽，从溢流槽出来的液体在平板反应器上形成一层自上而下的流动液膜。采用CO2红外分析仪监测进出口气体中的CO2浓度。

实验过程中，首先分别设定不同的气体流量，在恒定气体流量条件下缓慢增加液体的流量，观察不同气体流量下气液两相逆流条件下降膜流型的转换及流型之间转换的临界液体流量，并进行不同流型下的降膜吸收实验。用相机记录整个液膜的流动形态，并通过matlab 编程提取液膜总的润湿面积。吸收剂的物性及操作条件见表1。

表1 吸收剂物性及实验操作条件Table 1 Properties of absorbent and operation parameters

实验基准操作条件设定为：液体进口温度20℃，气体流量200 ml·min-1，气体进口CO2浓度16.2%。分别调节液体流量、进口温度、气体流量和气体进口CO2浓度，以研究不同流型下CO2的吸收性能。

1.2.2 测量分析及数据处理 反应器内降膜液体的流动速度uL为

其中，

摩擦因子f的计算公式[20]为

气体流动的Reynolds 数为

实验工况内计算τG为

因此，可忽略气相剪切力影响，液膜速度可以简化为

平均液膜流动速度为

因此

进而得出液膜的平均厚度为

液相停留时间tL为

液膜平均宽度w为

反应器性能以CO2吸收速率RA及液相传质系数KL衡量。[N1111][Gly]、MEA 和CO2完全反应的化学计量比均为2，然而实际反应中反应机理较为复杂，可用两性离子的反应机理解释[21]，其最大吸收容量略大于0.5 mol CO2/mol 胺。吸收速率RA定义式为

根据微元液膜上的质量衡算[18]可以推导出液相传质系数KL为

式中，C∗为混合工质对CO2的饱和吸收浓度，通过饱和吸收实验测定混合工质对CO2的饱和吸收浓度，常温常压下C∗为1257 mol·m-3。

通过误差传递公式得出KL、RA、、tL、w各数据点的误差分别在6.5%、1.8%、1.3%、3.3%、3.4%以内。

2 结果与讨论

2.1 平板降膜流型的转换

实验发现，液体流量较小时，液膜流型呈现溪流（corner rivulet flow，CRF），如图2(a)所示，其主要特征为反应器两侧角落有两条较窄的湿区，反应器角区的气体流速较低，而且曲率较大，毛细现象明显，液体仅在反应器角区流动，中间有一条几乎与反应器一样长的干区。当逐渐增加液体流量时，液膜呈现片状流（falling film flow with dry patches，FDP），如图2(b)所示，此时反应器中间是片状干区；当液体流量足够大时，液膜呈现完整流（complete falling film flow，CFF），如图2(c)所示，液体在平板壁面完全铺展成膜。

图3为液膜流型转变的临界流量。可以看出，随着气体Reynolds 数的增加，液膜流型由溪流转换成片状流的临界转换流量QCFR,CRF-FDP和从片状流转换成完整流所对应的临界转换流量QCFR,FDP-CFF均接近呈线性增加。这主要是由于液膜在下降过程中受重力、表面张力及气体对液体向上曳力的共同 作用，当增加气体Reynolds 数时气体对液体的曳力增强，此时液体完全铺展成膜需要较大的重力以克服表面张力及曳力的作用。因此逆流气体Reynolds数增加不利于完整液膜的形成。

图2 3 种不同降膜流型Fig.2 Three different flow patterns

图3 流型转换临界流量随气体Reynolds 数的变化Fig.3 Critical flow rate of flow pattern vs countercurrent gas flow Reynolds number

图4为离子液体-MEA 混合吸收剂流量对CO2吸收速率的影响。由图可知，随着液体流量的增加，液膜依次经历了溪状流、片状流和完整流3 种流型，在溪状流、片状流状态下CO2吸收速率随吸收剂降膜流量的增大而增加，而且片状流时CO2吸收速率的增长量大于溪状流，在达到完整流时吸收速率几乎保持稳定。主要原因为，在溪流时，随着液体流量的增加，在槽道角落的液膜厚度增加，铺展面积的增加幅度较小；进入片状流后，随着液体流量的增加，液膜铺展面积增加幅度较大（图5），导致CO2吸收速率增加很快；当达到完整流时，液体在降膜反应器中完全铺展成膜，随着液体Reynolds 数的增加，液膜表面的波动性增强，有助于传质的进 行；然而随着液体流量的增加，液体在反应器内的停留时间减少，气液接触时间减少，降低了CO2与液体反应的时间，因此在此流型下CO2吸收速率仅有少量增加。

图4 CO2 吸收速率及液相停留时间随液体流量的变化Fig.4 CO2 absorption rate and liquid residence time vs liquid flow rate

图5 液膜厚度及液膜面积随液体流量的变化Fig.5 Film thickness and film area vs liquid flow rate

2.2 运行参数对CO2 吸收性能的影响

为研究不同流型下液体入口温度、气体流量、气体进口CO2浓度对CO2吸收性能的影响，分别在3 个流型区域下选取液体流量55（溪流）、172（片状流）、473（完整流）ml·min-1，以考察不同流型下CO2的吸收性能。

CO2吸收速率随吸收剂入口温度的变化如图6所示。由图看出，3 种流型下，随着液体入口温度的升高，CO2吸收速率均呈现上升的趋势。主要原因为，随着液体入口温度的升高，乙醇胺及离子液体与CO2的化学反应速率加快，吸收速率得以提高；由图可以看出，温度对溪流和片状流CO2吸收速率的影响远大于完整流。这主要是由于，对于溪流和片状流，随着液体入口温度的升高，液体表面张力减小，同等流量下的液膜铺展面积增加，气液接触面积增加，此外液体的黏度随温度升高而减小，黏度的降低导致液相传质系数的增加，因而进一步提高CO2吸收速率。从图5可以看出，3 种流型下，完整流具有较大的气液接触面积，从而CO2吸收速率高于其他两种流型。

图7给出了不同流型下的液相传质系数随液体入口温度的变化。与吸收速率相反，完整流下的液相传质系数最小。这主要是由于，随着降膜流型从溪流转换成完整流，液膜厚度随之变化。溪流、片状流、完整流下的Re分别为205、169、164。随着液相Reynolds 数的增加，降膜表面的波动性增强，因此溪流下的液相传质系数较高。此外，液膜在下 降过程中，由于溪流和片状流液膜边缘的厚度较小，随着液体入口温度的升高，液膜边缘与降膜平板的换热更强，因此溪流和片状流下液膜表面温度分布不均匀性增强，导致液膜内部的Marangoni 对流[22]，从而增强了液相的传质系数。

图6 CO2 吸收速率随液体入口温度的变化Fig.6 CO2 absorption rate vs liquid temperature

图7 液相传质系数随液体入口温度的变化Fig.7 Liquid phase mass transfer coefficient vs liquid temperature

图8 CO2 吸收速率随气体流量的变化Fig.8 CO2 absorption rate vs gas flow rate

图8为气体流量对CO2吸收速率的影响。由图可知，3 种流型下，随着气体流量的增加，CO2吸收速率均呈上升趋势。当液膜为片状流和完整流时，气体流量增加使得单位时间进入反应器的CO2量增加，同时气体流速增加也导致CO2对流传质增强，CO2吸收速率增加。而对于溪流，气体流量小于300 ml·min-1时，CO2吸收速率随气体流量增加而增 加，气体流量超过300 ml·min-1时吸收速率出现下降趋势。这主要是由于溪流状态液膜铺展面积小，气体流量的增大使气体停留时间减小，但单位时间内CO2负载量增加。当CO2负载量的增加超过了液相对CO2的快速吸收能力时，CO2吸收速率将下降。此外由图7还可看出，完整流下的吸收速率随气体流量增大的增加量大于片状流和溪流，这同样是由于3 种流型下完整流下吸收剂流量最大，液体对CO2吸收量总量较大造成的。

图9为液相传质系数随气体流量的变化。由图可以看出，随着气体流量的增加，气相对气液界面处的剪切作用增强，波动性增加，从而对气液界面处流场造成扰动，导致液相传质系数逐渐增加。

图10为CO2吸收速率随混合气体中CO2浓度的变化。由图可知，对于3 种流型，随着CO2进口浓度的增加，吸收速率均呈现上升的趋势。这主要是由于，气相主体与气液界面之间的CO2浓度梯度增加，传质推动力增强，加快了传质的进行。当进口CO2浓度较小（5%，10%）时，3 种流型下的吸收速率差别较小，主要是由于此时CO2气体浓度梯度较小，传质推动力相差不明显。随着进口CO2浓度进一步增大，传质过程主要控制因素为气液接触 面积，所以随液体流量增加3 种流型下的吸收速率的差别有所增加。

图9 液相传质系数随气体流量的变化Fig.9 Liquid phase mass transfer coefficient vs gas flow rate

图10 CO2 吸收速率随气体进口CO2 浓度的变化Fig.10 CO2 absorption rate vs inlet CO2 concentration

图11为液相传质系数随混合气体中CO2浓度的变化。实际降膜吸收过程中，由于界面浓度的不均匀性，会存在Rayleigh-Bėnard-Maragoni 效应[23]，实验中通过纹影观察发现混合工质吸收CO2过程中呈现出多边形对流结构的界面湍动现象。随着气相CO2浓度的增加，界面处CO2浓度分布不均匀性增强，界面湍动性增强，而且气相中CO2浓度的增加能促使液相中浓度梯度的增加，进而提高液相传质系数。

图11 液相传质系数随气体进口CO2 浓度的变化Fig.11 Liquid phase mass transfer coefficient vs inlet CO2 concentration

3 结 论

本工作在平板降膜反应器上进行了在逆流气体吹扫下[N1111][Gly]和MEA 混合水溶液降膜流型转换实验及不同流型下的CO2吸收实验，同时研究了3 种流型下液体流量、液体入口温度、气体流量、气体进口浓度对CO2吸收速率及液相传质系数的影响。结果表明，逆流气体提高了液膜流型转换的临界流量，而且随逆流气体Reynolds 数增加液膜流型转换临界流量也增加。相对于溪流和片状流，完整流下具有较高的CO2吸收速率；在溪流和片状流下增加液体流量可以提高CO2的吸收性能，然而在完整流下液体流量对CO2吸收性能没有影响，因此由片状流到完整流的临界流量可以在较小的液体流量下达到较好的吸收性能；3 种流型下，随着液体入口温度、气体流量、气相CO2浓度的增加，CO2吸收速率及液相传质系数增加。完整流下的CO2吸收速率相比溪流和片状流较大,然而液相传质系数却较小。

符 号 说 明

A——液膜铺展面积，m2

C——浓度，mol·L-1

d——气液接触空间高度，m

f——摩擦因子

g——重力加速度，m·s-2

K——传质系数，m·s-1

L——降膜平板长度，m

n——标况下的气体摩尔体积，L·mol-1

Q——流量，ml·min-1

RA——吸收速率，mmol·min-1

Re——Reynolds 数

T——温度

t——停留时间，s

u——速度，m·s-1

W——反应器宽度，m

w——液膜宽度，m

γ——运动黏度，m2·s-1

δ——液膜平均厚度，m

μ——黏度，kg·m-1·s-1

ρ——密度，kg·m-3

τ——动力通量张量，kg·m·s-2

下角标

G——气相

in——反应器进口

L——液相

out——反应器出口

W——壁面

*——饱和

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