膜蒸馏-结晶耦合从高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl

关云山，武警，程文婷，李剑锋，程芳琴，王旭明



膜蒸馏-结晶耦合从高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl

关云山1,2，武警1，程文婷1，李剑锋1，程芳琴1，王旭明3

（1山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西大学资源与环境工程研究所，山西 太原 030006；2青海大学化工学院，青海西宁 810016；3美国犹他大学，犹他州盐湖城 84112）

用直接接触膜蒸馏处理高浓度的KCl和MgCl2溶液，考察了盐水浓度（1.0～4.0 mol·L-1）、循环流速（0.1～0.5 m·s-1）对膜蒸馏性能的影响；结果表明：随着盐水浓度的升高，膜通量下降，这是由于盐溶液的蒸汽压（即溶液中水的活度）下降的缘故；当浓度超过3.0 mol·L-1时，MgCl2溶液的膜通量出现负值，这主要归结为MgCl2溶液低的水的活度和高黏度的协同影响；提高循环流速，膜通量增大，尤其对高黏度的盐水（即MgCl2溶液），增大流速对减少温度和浓度极化的影响更加有效。利用膜蒸馏-结晶耦合技术和间歇式操作，从高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收纯水和KCl结晶产品，考察了不同冷却方式对溶液过饱和度、KCl晶体形貌、粒度和粒度分布的影响。结果表明，自然冷却有利于形成形貌规整、粒度分布相对集中的结晶产品；在KCl降温过程中，自然冷却过程中的最大过冷度比快速降温过程小，从而有效地控制晶核形成的数量和晶体的生长速率。

高浓度盐水；直接接触膜蒸馏；脱盐；结晶；粒度分布；水活度

引 言

青海查尔汗盐湖是我国最大的钾肥生产基地，氯化钾的产量占全国总产量的90%以上。目前，传统的钾肥生产工艺为：卤水进入盐田太阳池，随着水分蒸发先后结晶析出矿物；后者再通过浮选、分解等工序生产氯化钾；然而，卤水蒸发需要大面积的蒸发池，占地面积大，且生产周期往往长达数月，在一定程度上影响了氯化钾的生产效率。同时，在盐田摊晒过程中，卤水中的水通过蒸发而散失到大气中，使晶间卤水的水位呈现下降趋势。

膜蒸馏是20世纪80年代出现的一种膜分离和蒸馏技术相结合的新型分离过程。在溶液浓缩、纯水生产、废水处理、海水脱盐等领域有广泛的应用前景[1-4]。与传统的多效蒸发、多级闪蒸、反渗透等技术相比，膜蒸馏具有显著的优点：①操作温度低（与常规的蒸馏相比）；②能耗低；③操作压力低（与反渗透等常规膜分离技术相比）；④对非挥发性组分100%的截留率（理论上）；⑤装置小、紧凑；⑥操作过程基本不受渗透压的限制，即原料溶质浓度对膜蒸馏性能影响小；尤其在废热、太阳能和地热资源丰富的地区，膜蒸馏技术在处理高浓度盐水方面被认为是非常有前景的一种技术[5-10]。同时，膜蒸馏与结晶技术耦合，可实现从高浓度盐水中同步回收纯水和有价值的盐，从而提高水的回收率、减轻高浓度盐水排放对生态环境的影响，所以引起了国内外学者的极大兴趣和广泛关注[11-15]。Edwie等[12]利用膜蒸馏结晶技术，从饱和的氯化钠溶液中回收纯水和NaCl，探讨了原料温度对膜通量和NaCl结晶动力学的影响，结果表明，保持膜通量低于临界通量，可实现5000 min膜蒸馏结晶过程的稳定操作；Curcio等[13]利用直接接触膜蒸馏使氯化钠溶液在结晶器中达到过饱和状态，从而分离出NaCl晶体，研究了晶体尺寸分布、成核速率和生长速率与停留时间、温度与过饱和度的关系；Tun等[14]利用膜蒸馏结晶技术，比较了NaCl和Na2SO4两种溶液的膜蒸馏-结晶性能，由于温度对溶解度的影响不同，后者的膜蒸馏可在较高的过饱和度下操作；

Guan等[15]利用膜蒸馏-结晶处理海水反渗透浓盐水，并用ASPEN模拟分析了膜蒸馏和结晶器的能量消耗及分布情况。然而，从公开发表的文献看，利用膜蒸馏结晶耦合技术处理高浓度的盐湖卤水，同步回收纯水和有价值的矿物等方面，研究报道尚很少见。因此，从合理利用矿产资源、缓解我国钾肥对外依存度、保障国家粮食安全的角度出发，研究开发环境友好、能耗低、零排放的绿色化工生产新技术，替代传统钾肥生产中大面积的盐田蒸发池，实现生产用水的循环利用，大幅度提高生产效率，具有重要的现实意义和广泛的应用前景。

本文采用直接接触膜蒸馏处理高浓度的KCl和MgCl2溶液，研究原料浓度、流体在膜组件内的水力条件、原料温度等操作参数对膜蒸馏性能的影响；在此基础上，利用膜蒸馏-结晶耦合技术，研究从高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl晶体和纯水，探讨膜蒸馏处理高浓度盐湖卤水的可行性，为盐湖卤水资源的高效利用与开发提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

KCl（AR），MgCl2（AR）。

实验用膜为平板膜，由日本Sumitomo Electric Industries，Ltd.公司生产，由PTFE活性层和PP无纺布支撑层组成，其主要特性参数为：孔径0.22 μm，孔隙率82%。

1.2 实验仪器

膜组件，自制； pH/电导率/离子综合测试仪，SevenMulti型，梅特勒-托利多仪器有限公司；蠕动泵，BT100-2J型，保定兰格恒流泵有限公司；超级恒温水浴，HH-501A型，江苏金坛市友联仪器研究所；节能型智能恒温槽，DS-2006型，宁波新芝生物科技股份有限公司；电子天平（精度为0.01g），LT1002B型，江苏常熟市天量仪器有限公司；增力电动搅拌器，JJ-1型，天津大港区红杉实验设备厂；磁力搅拌器，84-1A型，上海司乐仪器有限公司；投入式恒温器，A3型，北京长流科学仪器公司。

1.3 实验部分

1.3.1 膜蒸馏实验 膜蒸馏实验装置如图1所示。装置主要由3部分组成：热测（原料）回路、冷侧（去离子水）回路、膜组件等。膜组件由上下两块刻有流道的尼龙板组成，中间放入平板膜，膜有效面积为14.4 cm2。

图1 膜蒸馏实验装置图

Fig.1 Schematic diagram of membrane distillation experimental setup

配制一定浓度的盐水2000 ml，放入三口烧瓶中，在超级恒温水浴中加热到预定温度；冷侧去离子水温度由换热器（与智能恒温槽连接）控制（20℃）；开启蠕动泵、调节流量和流速，使原料和去离子水在平板膜膜组件两侧回路中循环；当整个系统稳定后开始记时，渗透液溢流到渗透液收集瓶，用天平连续计量；渗透液电导率用电导率仪连续监控。实验结束后，计算膜通量和截盐率。

1.3.2 结晶实验 将膜蒸馏浓缩后的盐水分为两份，一份置于恒温水浴槽（温度20℃）内的锥形瓶中（250 ml）快速冷却结晶；实验中，控制磁力搅拌器转速，使晶体均匀悬浮在母液中；插入母液的电导率仪实时记录和监控溶液温度和电导率变化。另一份在室温（20℃）下自然冷却结晶（置于250 ml锥形瓶）。在结晶过程中，利用透射光学显微镜-数码相机-计算机成像系统，实时观察不同结晶时间的产品形貌，用激光粒度分析仪测量晶体的粒度分布。结晶结束后，将悬浮液过滤，晶体用95%的乙醇洗涤，在45℃下真空干燥12h，产品称量备用；计算产品KCl收率

1.3.3 KCl过饱和度的计算 在结晶过程中，KCl存在以下溶解平衡

在热力学中，晶体在溶液中的过饱和度定义为活度的乘积与晶体溶度积（sp）的比值。KCl的过饱和度计算如下

从式(3)中看出，为了计算KCl溶液的过饱和度，必须获取KCl的溶解度数据、在饱和或过饱和溶液中相应的平均活度系数和KCl的溶度积sp。

对KCl-MgCl2-H2O多组分体系，平均活度系数采用镶嵌在OLI软件中的混合溶剂电解质（MES）模型进行计算[16]。MSE模型将混合电解质溶液的过量吉普斯自由焓模型和对化学平衡的综合处理相结合；过量Gibbs自由焓包括3部分：基于Pitzer-Debye-Huckel方程的长程静电相互作用力项，由UNIQUAC模型计算的短程分子间相互作用力项，依赖离子强度的对称第二维里系数类型表达式计算的中程项（即离子-离子、离子-分子之间的相互作用力）。

热力学平衡常数sp的值可由反应的标准Gibbs自由能变来计算

其中

本实验中，溶液中所有组分的热力学平衡常数由OLI软件中嵌入的HKF模型计算，离子活度系数由嵌入的MSE模型来计算，溶液的过饱和度由式(3)计算。

1.3.4 分析和表征方法 用场发射扫描电子显微镜（JSM-7001F，JEOL，日本电子）观察膜表面形态及形貌变化；X射线衍射仪（D2 PHASER，Bruker AXS，德国）测定样品的晶体结构；激光粒度分析仪测定样品的粒度分布(Eyetech/CIS，Ankersmid B.V.，荷兰)；电子显微镜（Nikon eclipse 50i，日本）及数字成像系统（Nikon digital sight DS-Fil，日本）观察样品的形貌及成像。

2 结果与讨论

2.1 单盐溶液的膜蒸馏性能

溶液循环流速和浓度对膜蒸馏性能的影响如图2所示。实验原料为0～4.0 mol·L-1的 KCl和MgCl2溶液，膜组件热侧原料进口温度为50℃，冷侧渗透液的进口温度为20℃。从图中看出，随着流速的增加，膜通量逐渐升高。分析原因，这是由于增大循环流速，提高了盐水在流道中的湍动程度，降低了原料侧膜表面边界层的厚度，减少了温度极化和浓度极化的影响，从而提高了传热系数和膜表面温度，最终使传质推动力（即跨膜蒸汽压差）增大，因而膜通量增加。从图2 (a)看出，在原料浓度低于2.0 mol·L-1时，流速对膜通量的影响比较显著；继续提高KCl溶液浓度时，流速的影响逐渐变弱，即膜通量出现一个平台。例如，对3.0 和4.0 mol·L-1的KCl溶液，当循环流速大于0.4和0.3 m·s-1时，继续提高循环流速对膜通量基本没有影响。这是因为随着溶液浓度的增加，盐水溶液中水的活度下降[17]，即溶液中水的挥发能力减弱、蒸发水量减少，因而水气化所需的热量减少；因此，继续提高流速，对膜通量基本没有明显的影响。

图2 溶液循环流速对膜通量的影响

相比较而言，对高黏度的MgCl2溶液，在实验的温度和流速范围内，提高流速对强化传热非常有利[图2 (b)]，即，对高黏度的电解质溶液，传热是膜蒸馏过程的速率控制步骤。非常有趣的是，从图2 (b)看出，当MgCl2溶液的浓度大于3.0 mol·L-1时，出现了负的渗透通量，即水蒸气的传递方向发生了逆转，从冷侧传递到热侧；而且MgCl2溶液浓度越高，负的渗透通量越高。

根据传质理论，膜蒸馏过程的水蒸汽通量可用式(6)表示

式中，m被称为“膜蒸馏系数”，一般认为只与膜本身有关，与操作条件无关[18]。

假设在膜组件热侧膜孔入口处达到汽液平衡，电解质溶液的蒸气压可用式(7)计算

从式(6)、式(7)看出，影响膜通量的因素包括膜蒸馏系数m，热侧膜表面边界层内盐水溶液的温度、浓度和水的活度；而膜表面溶液的温度和浓度则取决于膜蒸馏过程中传热和传质的共同影响。所以，在膜蒸馏系数、操作条件恒定的条件下，电解质溶液的热力学性质——水的活度是决定膜通量大小的关键因素之一。

由于KCl和MgCl2溶液水的活度随浓度的升高而呈现不同的下降趋势[19]。与同温度下的纯水相比，4.0 mol·L-1的KCl溶液水的活度下降了 14.8%，而后者的下降幅度高达48.8%。所以，两种溶液水的活度的显著差异是造成膜通量显著不同的主要因素。

如前所述，随着浓度的升高，MgCl2溶液的膜通量出现负值[图2 (b)]，从而造成热侧MgCl2溶液的稀释和膜蒸馏过程的失效。从式(1)看出，在特定的条件下，当溶液热侧膜表面蒸气压小于冷侧压力时，就会出现蒸气传递方向的反转。高浓度氯化镁溶液由于其水的活度低[17]，根据式(2)，热侧膜表面边界层内盐水溶液对应的平衡水蒸气压也低，这是出现负通量的主要原因；另一方面，随着溶质浓度的增加，与KCl溶液黏度几乎不发生变化相比，MgCl2溶液的黏度随浓度升高而大幅度上升[19]，这对MgCl2溶液在膜组件热侧边界层内的传热造成很大的负面影响，即循环流速恒定的情况下，溶液的黏度越大，传热系数越小；从而导致膜表面盐水温度下降（与流体主体相温度相比）、水蒸气的传质推动力下降。因此，对MgCl2溶液而言，高浓度引起溶液水的活度下降，高黏度导致传热系数小，即膜表面溶液温度低，两者的共同影响是MgCl2溶液出现负通量的主要原因。

同时，在流速恒定的情况下，随着溶液的浓度的提高，其膜通量逐渐下降。根据拉乌尔定律，增加溶质浓度，电解质溶液饱和蒸气压下降（主要由溶液中的活度下降引起)，从而造成膜两侧蒸气压差减小，即跨膜传质推动力（即膜两侧蒸气压差）降低，这是造成膜通量下降的主要原因[2,20]；同时，膜蒸馏过程中，膜表面边界层内传热、传质阻力而引起的浓度极化和温度极化现象，也使膜蒸馏性能下降[21-22]。例如，对KCl溶液，当浓度为1.0、2.0、3.0和4.0 mol·L-1时（流速为0.5 m·s-1），其对应的膜通量分别为23.12、18.62、15.61 和 11.17 kg·m-2·h-1。

2.2 膜蒸馏-结晶耦合处理高浓度的KCl-MgCl2-H2O溶液

盐湖卤水是多离子组分、高盐度、高离子强度的复杂体系。本文采用KCl-MgCl2-H2O卤水为原料，采用间歇式方式，先对卤水进行间歇式膜蒸馏浓缩回收纯水，然后再对浓缩盐水冷却结晶，回收KCl晶体，从而探讨膜蒸馏-结晶耦合技术处理高浓度卤水的可行性。

2.2.1 原料进口温度对膜蒸馏性能的影响 对膜蒸馏过程而言，提高原料温度是强化膜蒸馏性能最有效的措施之一。对高浓度盐水溶液，提高原料温度可增加膜通量和生产效率；另一方面，随着原料温度的升高，膜表面盐水中水的蒸发速率加快，同时水汽化吸收热量使膜表面溶液温度下降，从而引起显著的温差极化和浓差极化；两种极化的叠加效应，容易引起膜表面溶液浓度达到热力学饱和或过饱和条件而出现膜表面盐的结晶和沉积，从而使膜表面部分微孔失去疏水性，使膜蒸馏操作恶化、甚至失效。所以，用膜蒸馏技术处理高浓度的盐水，选择适宜的原料进口温度非常重要。卤水组成为：K+2.117 mol·L-1，Mg2+1.786 mol·L-1，Cl-5.632 mol·L-1；即KCl为2.12 mol·L-1、MgCl2为1.8 mol·L-1；原料热侧进口温度为45～65℃。实验结果见图3。

图3 原料进口温度对膜通量的影响

从图3看出，当原料进口温度小于50℃时，膜通量出现负值；在此温度条件下，不但无法实现盐水的浓缩，反而出现传质驱动力的反转，即冷侧水蒸气扩散到热侧，造成原料盐水的稀释。当原料温度逐渐升高时，膜通量由负值变为正值。在这种情况下，原料温度升高而引起的溶液饱和水蒸气压增大刚好抵消了由于溶液水的活度下降和黏度增加带来的不利影响时，膜通量由负变为零；继续增加原料温度，热侧膜表面蒸气压大于冷侧水蒸气压时，出现了正向的传质推动力，从而使溶液的膜蒸馏过程正常进行。同时，从实验结果看，随着原料温度的升高，膜通量逐渐增加；而对应于原料温度55、60、65℃时的截盐率分别为99.9%、99.5%和98.7%，随着温度的升高，截盐率出现了小幅下降趋势，这可能与膜表面出现少量结晶，从而影响了膜表面局部的疏水性有关。因此，对高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液而言，膜蒸馏的进口温度控制在55～60℃比较适宜。

2.2.2 KCl-MgCl2-H2O溶液的浓缩 利用直接接触膜蒸馏对高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液进行循环蒸发浓缩，原料进口温度为55℃，实验结果如图4所示。在开始膜蒸馏运行过程中，膜通量缓慢上升，当膜蒸馏时间超过4 h后，膜通量则大幅度增加。而截盐率呈现相反的情形，即开始小幅下降，随着溶液浓度的不断增加，则出现快速下降趋势。出现这样的现象，主要是由于随着浓缩时间的延长及溶液浓度不断增加，膜表面出现了盐的结晶沉积，使部分膜孔发生润湿，即失去了部分疏水性，从而导致盐水直接穿过膜孔，使膜通量上升而截盐率下降；这可以从膜表面的SEM图中（图5）得到证实，即膜表面出现了盐的结晶颗粒，电子能谱分析（EDX）也证实构成晶体的元素为K和Cl（文中未给出）。

图4 膜渗透通量和截盐率随膜蒸馏时间的变化

图5 SEM图及膜表面形态

2.3 高浓度KCl-MgCl2-H2O溶液的冷却结晶

采用快速冷却和自然冷却两种方式，对膜蒸馏浓缩后的KCl-MgCl2-H2O溶液（组成为K+2.149 mol·L-1， Mg2+1.817 mol·L-1，Cl-5.743 mol·L-1）冷却结晶。研究不同冷却方式、溶液过饱和度对产品晶体形貌、粒度及粒度分布的影响。

2.3.1 自然冷却 图6为自然冷却过程中，溶液温度和电导率随时间的变化趋势。从图中看出，在开始的100 min内，溶液的温度下降速度较快，即从43.9℃开始快速下降到29.5℃；而后溶液温度缓慢下降并趋于稳定。降温过程中溶液的电导率总体上呈现下降趋势，当电导率从原始的223 ms·cm-1下降至219 ms·cm-1时，出现了一个平台。当冷却降温时间为30 min时，电导率值开始发生突变，溶液也瞬间从透明变为浑浊，即溶液产生大量的结晶产物，此时对应的溶液温度为36.5℃。

图6 冷却结晶过程中溶液温度和电导率随时间的变化（自然冷却）

过饱和度是研究结晶过程的一个及其重要的因素。在结晶过程中，要使固体溶质从溶液中结晶，必须使溶液达到一定的过饱和度作为推动力。过饱和度大小直接影响晶核的形成和晶体生长速率，而这两个过程的快慢又影响着产品质量，如粒度和粒度分布等，从而影响产品的后处理及能耗（即过滤、洗涤和干燥等）。图7为溶液降温过程中，饱和度随温度的变化趋势（假设降温过程中无结晶析出的情况下，计算出的溶液的过饱和度，主要用来确定溶液中出现结晶时对应的过饱和度）。从图中看出，当溶液温度将至37.5℃时，溶液的过饱和度达到1，即溶质达到热力学上的饱和点；继续降温30 min至温度36.5℃，溶液由于达到过饱和程度而出现均相成核和结晶，从而出现了电导率的突变；此时对应的过饱和度为1.02。所以，在该实验条件下，溶液结晶的最大过冷度为1℃。

图7 自然冷却过程中溶液过饱和度随温度的变化

图8为自然冷却方式下，晶体的粒度分布和显微镜照片。从图中看出，随着结晶时间的延长，产品的粒度逐渐增大，晶体的形貌逐渐转化为均匀的正方体形态。结晶时间为2 h时，晶体的平均粒径D50为41.82 μm，在20～60 μm之间的粒度占总体积的67.12%；结晶时间为3h时，平均粒径D50上升为61.44 μm，粒度主要集中在30～90 μm之间，占总体积的62.16%；结晶时间为7 h时，D50达到162.53 μm，粒度主要集中在100～220 μm之间，占总体积的74.99%。可见，在自然冷却过程中，随着结晶时间的增加，晶体逐渐长大。实验结束后，得到的KCl晶体产量为15.7 g，相应的产品收率为52.8%。

图8 晶体的粒度分布及显微镜照片（×100）

2.3.2 快速冷却 图9为快速冷却过程中，溶液温度和电导率随时间的变化趋势。从图中可以看出，在开始的7 min内，溶液的温度下降速度很快，超过10 min后逐渐趋于稳定。降温过程中，当电导率降至212ms·cm-1时，出现了一个小的平台。当冷却时间为2.68 min时，电导率开始发生突变，溶液中开始出现大量的结晶产物，此时对应的溶液温度为35.3℃。

图9 结晶过程中溶液温度和电导率随时间的变化（快速冷却）

从图10中看出，当溶液降温度至37.5℃时，溶液的过饱和度达到1.0，即溶质达到热力学上的饱和条件；继续降温至35.3℃，溶液达到过饱和，此时对应的过饱和度为1.04；此时KCl结晶的最大过冷度为2.2℃。所以与自然冷却方式相比，快速冷却过程过冷度高。

图10 溶液过饱和度随温度的变化（快速冷却）

图11为快速冷却方式下晶体的粒度分布和显微镜照片。从图中看出，结晶初期[图11 (a)]，产品形貌包括正方体和无规则状，晶体的平均粒径D50为41.22 μm，其粒度分布主要集中在20～60 μm之间，占总体积的69.13%；随着结晶时间的延长[图11 (b)]，产品的粒度逐渐增大，晶体的形貌逐渐由不规则状转化为正方体形态，此时晶体的平均粒径D50上升为111.39 μm，粒度主要集中在70～160 μm之间，占总体积的57.14%。实验结束后，得到的KCl晶体质量13.8 g，产品收率为46.4%。

图11 晶体的粒度分布和显微镜照片（×200）

图12为不同冷却方式下，得到结晶产品的XRD谱图。从图中看出，晶体的衍射峰峰型尖锐，强度高，说明晶体结晶度高。主要的峰出现在2为28.4°，次要的峰出现在2为40.6°、50.2°、58.7°、66.4°和73.7°。所有的XRD衍射图谱与JCPDS 卡片数据库中的PDF#41-1476匹配，说明在两种冷却条件下得到的结晶物质是纯KCl晶体。同时，与快速冷却相比，自然条件下得到的晶体峰强度高，即晶体的结晶度更好。

图12 结晶产品的XRD谱图

3 结 论

用直接接触膜蒸馏研究了高浓度的KCl和MgCl2溶液的膜蒸馏性能。结果显示，随着溶液浓度的增加，膜通量呈现下降趋势；这主要是由于热侧膜表面溶液的饱和蒸气压降低引起的；同时，温度极化和浓度极化现象也是导致通量下降的原因之一。有趣的是，当溶液浓度高于3.0 mol·L-1时，MgCl2溶液的膜通量出现负值，这主要归结于溶液的热力学性质（即溶液低的水的活度）和物理性质（如高黏度）的协同影响；前者使电解质溶液中的水的汽化能力减弱，后者膜表面溶液温度降低（由于高黏度影响边界层内的传热系数），最终使热侧膜表面的蒸气压低于冷侧膜表面的水的蒸气压，从而发生水蒸气在膜孔内传质方向的逆转。

利用膜蒸馏和结晶耦合技术和间歇式操作方式，实现了纯水和结晶产品的同步回收。结果表明，高浓度盐水溶液的膜蒸馏浓缩，必须严格控制膜两侧的温差；否则出现负通量而稀释原料溶液，或溶质浓度在膜表面达到过饱和而产生结晶，从而破坏膜蒸馏过程的正常进行。采用不同的冷却方式，KCl晶体成核和结晶的过饱和度有差异。自然冷却时的过饱和度为1.02，最大过冷度为1.0℃；而快速冷却对应的过饱和度为1.04，最大过冷度为2.2℃。由于自然冷却过程中溶液的过饱和度较低，从而产生的KCl晶体粒度大，结晶度高，晶体形貌规整、粒度分布均匀。

符 号 说 明

Δϴ——反应的标准Gibbs自由能变，kJ·mol-1

——膜水蒸气通量，kg·m-2·h-1

m——膜蒸馏系数，kg·m-2·h-1·Pa-1

sp——KCl的溶度积，mol·kg-1

v,f,m，v,p,m，0——分别为热侧膜表面气液界面、渗透液侧膜表面、纯水饱和蒸气压，Pa

Δ——跨膜蒸汽压差，Pa

——通用气体常数，8.314 J·mol-1·K-1

——溶液的过饱和度

——温度，℃

c，0——分别为KCl晶体质量、结晶前溶液中KCl总质量，g

——热侧膜表面溶液浓度，%

——KCl收率，%

下角标

f——原料

m——膜

p——渗透液

v——蒸气

w——水

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Recovery of KCl crystalline product from highly concentrated KCl-MgCl2-H2O solution with membrane distillation crystallization

GUAN Yunshan1,2, WU Jing1, CHENG Wenting1, LI Jianfeng1, CHENG Fangqin1, WANG Xuming3

(1State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resource-utilization Techniques of Coal Waste, Institute of Resources and Environment Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China;2School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China;3Department of Metallurgical Engineering, College of Mines and Earth Sciences, University of Utah, Salt Lake City 84112, Utah, USA)

Highly concentrated KCl and MgCl2solutions were treated with direct contact membrane distillation (DCMD). The effects of salt concentration (1.0—4.0 mol·L-1) and circulation velocity (0.1—0.5 m·s-1) on permeate flux were investigated. Permeate flux decreased with increasing concentration, which was attributed to vapor pressure reduction caused by decrease of water activity in the solution. Reversed flux occurred in the DCMD process of highly concentrated MgCl2solution (＞3.0 mol·L-1) under the test conditions, which was due to the combined effect of lower water activity and higher viscosity of the fluid. Permeate fluxes increased with increasing circulation velocity, which was more effective to reduce the negative effect of temperature and concentration polarization for MgCl2solution with higher viscosity. Membrane distillation-crystallization (MDC) of a highly concentrated solution of KCl-MgCl2-H2O was investigated for recovery of KCl crystalline product and pure water with batch operation mode. The effect of way of cooling on supersaturation of solution, morphology, andcrystal size distribution was studied. KCl crystalline product with regular shape, tidy surface and concentrated particlesize distribution was obtained by natural cooling and maximum degree of supercooling generated under natural cooling was lower than under quick cooling, which was beneficial to control nucleation amount and growth rate of KCl.

highly concentrated brine; DCMD; desalination; crystallization; size distribution; water activity

10.11949/j.issn.0438-1157.20141598

TQ 028.8; TQ 026.5

A

0438—1157（2015）05—1767—10

2014-10-23收到初稿，2015-02-11收到修改稿。

联系人：程芳琴。第一作者：关云山（1970—），男，教授。

国家国际合作项目（2012DFA91500）；国家自然科学基金项目（21376144）。

2014-10-23.

Prof.CHENG Fangqin, cfangqin@163.com

supported by the International Science & Technology Cooperation Program of China (2012DFA91500) and the National Natural Science Foundation of China (21376144).