pH法监测MEA溶液吸收CO2反应进程

张贺，张辉，刘应书，郝智天，焦璐璐，赵梓伶

(1 北京科技大学机械工程学院，北京 100083；2 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083)

引 言

随着温室气体CO2排放量的日益增加，其对全球变暖的贡献率已接近60%[1]，CO2捕集与封存技术（CCS）势必成为当前及今后时期化工领域的研究热点之一。CO2捕集方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法以及深冷分离法等[2-5]。其中，有机醇胺溶液吸收CO2最容易实现大规模工业化，并且具有产品气纯度高、再生能耗低等优点[6]。

常用的吸收剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中，由于MEA 的化学反应活性好、吸收速率快、热稳定性及热降解速率适中而成为国内外学者研究的热点[7]。但是，MEA 吸收CO2能耗相对较高[8]，进而导致捕集成本较高。为降低CO2的捕集成本，开发新的吸收剂与新的捕集工艺路线是重要研发方向。目前，研究人员试图通过不同溶剂的复配来实现优化[9]，因而通过测量不同吸收剂的吸收速率、吸收量以及反应速率常数等指标来衡量其优劣程度就显得尤为重要。另外，如果CO2的吸收过程中某一参数能够实现在线监测，那么这将有利于实现精细化操作和控制，对新型吸收剂的开发也具有指导意义[10]。

陈健等[11]利用恒定容积法测定了MDEA 溶液对CO2的吸收速率；Alicia 等[12]采用NMR 光谱定量分析了MEA溶液与CO2在不同阶段的反应路径；Andries 等[13-14]通过对反应液电导率的测量预测了反应进程；杨向平等[15]利用电位法与酸碱度法对醇胺溶液吸收CO2的程度进行了估测。但此类研究多存在操作复杂、成本较高以及无法实现在线监测等问题，而目前国内外对醇胺溶液吸收CO2过程中pH实时监测的研究鲜有报道。

鉴于此，本文在国内外学者研究的基础上，通过在线监测MEA 与CO2反应液的pH 变化来进一步研究和探讨该反应在不同阶段pH 下降速率、比催化活性等问题。实验研究了MEA 溶液浓度、进气流量和反应液温度等参数对吸收CO2过程中pH 下降速率的影响，进而推导比催化活性的变化规律，可为新型吸收剂的开发及工业应用提供科学依据和理论参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙醇胺（分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司提供），CO2纯度大于99%（北京千禧京城气体有限公司生产），去离子水（北京江川环境工程技术有限公司提供），pH 计（pHs-430，成都世纪方舟科技有限公司生产），电子天平（UTP-313，上海花潮电器有限公司生产），质量流量计（CS200，北京七星华创电子股份有限公司生产），水浴锅（DF-101S，金坛市科析仪器有限公司生产）。

1.2 实验方法

每次实验开始前，分别用邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和硼砂3 种标准缓冲剂在不同温度下对pH 计进行标定。用天平（e:0.1 g，d:0.01 g）分别称取质量为5、10、15、20 g 的MEA 溶剂，然后用去离子水稀释至100 g，将pH 复合电极插入盛有溶液的密封烧杯（FS：250 ml）中，通入CO2，每隔1 s 读数一次，上传至计算机并保存，直至pH 不再变化。实验中恒温过程采用水浴锅（±1℃）控温，对样品预热20 min，测试温度分别为30、40、50、60℃；气体流量采用质量流量计控制，精度为0.6% FS。实验装置流程图如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

2 理论部分

2.1 乙醇胺溶液与CO2 反应机理

CO2与MEA 溶液反应机理目前被广泛公认的是由Caplow[16]和Danckwerts[17]先后提出的一种两性离子机理。该机理将反应主要分成两步，首先是MEA 与CO2反应形成复杂的两性离子，然后溶液中的碱性物质（如H2O、OH-或RNH2）将两性离子去质子化，形成氨基甲酸盐离子与一种质子化的产物（如H3O+、H2O 或RNH3+），具体反应步骤如下。

水分子的电离

溶解后CO2的解离

碳酸氢根解离

两性离子的形成

去质子化后氨基甲酸盐的形成

氨基甲酸盐的水解

MEA 质子化后的解离

碳酸氢根的形成

此外，部分学者认为，碳酸氢根与碳酸根离子在反应过程中浓度显著，二者在两性离子去质子化中发挥重要作用[18]，因此以下两个反应也包含在整个反应机理体系中。

对于式(2)，Pinsent 等[19]的研究结果表明，从20℃到30℃，其反应速率常数k2分别为0.0176 s-1和0.0360 s-1，由此可见该反应速率极低，随温度变化不大，可忽略不计。对于式(10)，Pinsent 等[19]给出了反应速率常数随温度变化的关系式

由式(13)可知，在30～40℃下，式(10)的反应速率常数依然较大，因此在研究MEA 与CO2反应机理时，该反应不可忽略[20]。

当式(4)达到平衡时，可导出两性离子机理反应速率方程

式中，kB表示物质B 的比催化活性，B 代表夺取两性离子中质子的碱性物质，在整个反应机理体系中具体为RNH2、H2O、OH-、HCO3-和。

由式(14)可推导出表观反应速率常数kapp的表达式

在酸碱催化理论中，表观速率常数可表示为

式中，k0为非催化反应的速率常数，a与b分别代表氢离子（酸A）与氢氧根离子（碱B）的浓度。kA与kB为其比催化活性。由于此二种离子的浓度积Kw为常数（约10-14），则式(16)可改写为

若将式(17)取对数，并近似认为右侧碱催化项起主要作用而忽略另外两项，则可表示为

根据陈健等[21]的研究，298.15 K 时，表观速率常数kapp=5400 m3·kmol-1·s-1，代入式(18)即得碱性物质B 的比催化活性表达式

一般认为比催化活性的物理意义为：在单位物质的量，单位高度下的表观速率常数。由于其能够和溶液酸碱度建立函数关系，将其作为研究气液反应特性的一个参数具有重要意义。

2.2 不确定度评定

本文采用Moffat[22]的方法对酸度计测量结果进行不确定度评定，表1列出了实验中酸度计测量数据的不确定度评定结果。

表1 不确定度分析Table 1 Uncertainty analysis

3 结果与讨论

3.1 溶液浓度对MEA 吸收效果影响

在工业过程中，吸收剂浓度是影响吸收效果的重要因素之一，它制约着整个吸收工艺设计和操作。本文实验研究了MEA 在不同浓度下吸收CO2过程中pH 及碱性物质B 的比催化活性随时间的变化情况。其中，溶液温度为环境温度（20～25℃），操作压力为常压（101 kPa），进气流量为30 ml·min-1，MEA 的质量分数分别为5%、10%、15%、20%，结果如图2～图4所示。

图2 不同浓度下pH 与反应时间的关系Fig.2 Relationship between pH and t in different concentration

图3 不同浓度下比催化活性与反应时间的关系Fig.3 Relationship between specific activity and time in different concentration

由图2和图3可以看出，随着吸收时间的增长，吸收液pH 呈下降趋势，碱性物质B 的比催化活性呈上升趋势，最终均趋于稳定达到吸收平衡。而随着溶液浓度的增加，两种变化趋势均减缓，达到吸收平衡所需时间延长，平衡稳定后的pH 提高（图4）。

另外，从图2可以看出，整个吸收反应过程可以分为4 个阶段。第1 阶段为反应活跃期，此阶段pH 下降速率最快，活跃期总长约在300～700 s 之间，并且随着浓度的增加，反应活跃期时间略有延长，而pH 下降量没有明显差异；第2 阶段为缓冲期，该阶段持续时间约为2000～9000 s 不等，并随浓度增加，此阶段反应持续时间延长，pH 下降速率趋缓；第3 阶段为过渡期，该阶段pH 下降速率最慢，浓度越低该阶段越先到来，持续时间越短，pH下降量却随着浓度的降低而增大；最后阶段为平衡期，pH 不再随时间的增长而降低，该阶段的到来时刻为10000～40000 s 不等，同样是浓度越低越先到来。本实验结果与文献[12]利用NMR 光谱分析的结果趋势相似。

分析认为，造成以上现象的原因主要来自两方面：一方面，由于CO2流量保持不变，中和作用反应的碱性物质变化速率一定，随着溶液中MEA 浓度的增加，碱性物质会得到及时补充，使溶液的缓冲能力不断增强；另一方面，张旭等[23]认为在吸收过程中,气液界面与液相主体之间的温度差和浓度差会引起表面扰动，而这种扰动现象能够提高吸收量。由此可见，工业设计与应用中并不是吸收液浓度越高越好，要综合考虑吸收速率、吸收量、溶剂成本及设备腐蚀等因素，选择合适的吸收液浓度。

图4 浓度对平衡时间与平衡pH 的影响Fig.4 Effect of concentration on equilibrium time and equilibrium pH

3.2 进气流量对MEA 吸收效果影响

实验监测了进气流量对MEA 吸收液吸收过程的影响。实验中，吸收液温度为环境温度（20～25℃），操作压力为常压（101 kPa），反应液质量分数为10%，进气流量分别为 30、50、70、90、110 ml·min-1。结果如图5～图7所示。

为进一步考察进气流量对MEA 吸收CO2过程影响，图5、图6给出了在不同进气流量下吸收过程中溶液pH和碱性物质B 的催化活性的过程曲线。如图5所示，整体来看随着进气流量的增加，溶液pH的下降速率在加快，当CO2流量达到70 ml·min-1后，其下降速率相差无几，这一结果与反应物量对反应速率的影响保持一致。如图6所示，随着进气流量的增加，碱性物质在反应平衡后的催化活性降低，反应达到平衡的时间在缩短，造成这一结果的原因可能是气体流速加快致使反应不彻底。由图7可知，随着进气流量的增加，饱和pH 在逐渐降低，CO2流量在70 ml·min-1时，饱和pH 达到最低值7.411，然后又随流量的增加而升高。由此可见，进 气流量控制在70 ml·min-1时反应最为充分，可以作为最佳选择参数。进气流量在110 ml·min-1时，平衡期的pH 最高，其原因是随着气速的加快，气泡在溶液主体内迅速合并增大，呈现不规则运动，在溶液内停留时间缩短，反应不充分，造成平衡段pH 明显提高。另外，由于实验设备尺寸和规格的不同，此研究结果在数值上可能不具有普适性，但其中的变化规律是具有普遍适用性的。

图5 不同气量下pH 与反应时间的关系Fig.5 Relationship between pH and t in different gas flow

图6 不同气量下比催化活性与反应时间的关系Fig.6 Relationship between specific activity and time in different gas flow

图7 气量对平衡时间与平衡pH 的影响Fig.7 Effect of gas flow on equilibrium time and equilibrium pH

从单一曲线角度分析，不同进气流量下的吸收过程也分为4 个阶段（图5）。在第1 阶段的反应活跃期中，30、50 ml·min-1条件下持续将近400 s，pH 下降到11 左右，70 ml·min-1以上的条件下持续时间约为550 s，pH 下降到10 左右，由此可见，在70 ml·min-1处，反应活跃期的控制因素由进气流量转向MEA 浓度；随着时间的增长，反应进入缓冲期，此阶段30 与50 ml·min-1条件下的持续时间分别约为4000 与2500 s，pH 分别下降到8.80 与8.68 左右，而该阶段在70 ml·min-1以后区分并不明显，3 条曲线基本重合，持续时间约为1400s，pH下降到8.36 左右，该阶段反应特性表明，低流量下MEA 的缓冲作用表现得更为明显；第3 阶段为反应过渡期，此阶段时间最长，且流量越低持续时间越长，30 ml·min-1条件下持续时间约为19000 s，高于70 ml·min-1持续时间基本相同，约为10300 s；平衡期的到来时刻随流量的增长而提前，当进气流量达70 ml·min-1以后，平衡期到来时刻基本处在13000 s 左右。

3.3 温度对MEA 吸收效果影响

图8 不同温度下pH 与反应时间的关系Fig.8 Relationship between pH and t in different temperature

图9 不同温度下比催化活性与反应时间的关系Fig.9 Relationship between specific activity and time in different temperature

图10 温度对平衡时间与平衡pH 的影响Fig.10 Effect of temperature on equilibrium time and equilibrium pH

实验研究了吸收液温度对反应过程的影响。操 作压力为常压（101 kPa），进气流量为30 ml·min-1，MEA 质量分数为15%，水浴温度分别控制在30、40、50、60℃。结果如图8～图10所示。

为得到温度对整个吸收过程的影响规律，图8、图9给出了在不同温度下吸收过程中溶液pH 和碱性物质B 的催化活性的过程曲线，从图8中容易看出，4 条曲线根据线形可以分为两组，30℃与40℃为一组（记为甲组，属低温段），50℃与60℃为一组（记为乙组，属高温段）。在两组曲线中，随温度升高，pH 下降速率几乎不变，而比催化活性上升速率却在降低。如图10所示，饱和时间随温度升高而缩短，在50℃与60℃条件下饱和时间基本相同，而饱和状态的pH 却随温度的升高而升高。

如图8所示，甲乙两组的反应活跃期分别持续约680 与550 s，溶液pH 分别下降到10.65 与10.47左右，可见高温段活跃期持续时间短，溶液pH 下降量大；反应缓冲期甲乙两组持续时间分别为5300与6100 s，溶液pH 分别下降到8.75 与8.30 左右，可以看出在缓冲期高温段持续时间长，溶液pH 下降快，并且在此之后，4 条曲线逐渐两两分开，进入过渡期；甲乙两组在过渡期持续时间分别为14000 与5000 s，可见高温段在过渡期持续时间大大短于低温段。

分析认为，MEA 吸收液吸收CO2为放热反应过程，温度对其影响受两方面因素制约。一方面，由Arrhenius 定理可知，反应速率常数（从而反应速率）受活化能的影响是负的指数关系，根据被广泛接受的对活化能的解释[24]，温度升高使反应物分子与活化分子平均能量之差加大，从而加快反应速率，这与甲乙两组曲线与图11中饱和时间曲线反映的规律基本一致；另一方面，根据Le Chatelier 原理，对于本实验中的可逆放热反应，温度升高，平衡将向逆反应方向移动，这对吸收不利，与图10中饱和pH 曲线反映的结论相一致。

4 结 论

反应液浓度、CO2进气流量和温度等参数对吸收过程具有重要影响，实验中通过实时监测反应过程中pH 的变化分析总结出以下结论。

（1）提高反应液中MEA 浓度，反应中pH 下降速率与碱性物质B 的比催化活性上升趋势均减缓，说明反应液吸收能力增强；反应平衡后的pH升高，达到平衡所需时间延长，说明吸收容量增大。

（2）增大CO2进气流量，吸收反应过程中pH下降速率明显加快，在70 ml·min-1处达到最快，之后基本不变，说明此条件下吸收速率随进气流量增加而增加，最大处理气量为70 ml·min-1；反应平衡后，碱性物质B 的比催化活性增高速率随进气量的增大而降低；随进气量增大，饱和后的pH 先降低再升高，在70 ml·min-1时pH 达到最低值7.411，说明此时的吸收容量最大。

（3）随着温度提高，MEA 吸收CO2速率加快，30℃与40℃各阶段反应时间基本一致，50℃与 60℃各阶段反应时间与pH 下降速率基本相同。碱性物质B 的比催化活性上升速率在甲乙两组中均随温度升高而降低，说明两组吸收主反应不同，且随温度升高吸收速率加快，而吸收容量减小。

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