新型多胺羧甲基壳聚糖的合成及对Ni(Ⅱ)的吸附特性

桂珊，刘贡钢，姜珩，戴燕妮，叶红齐



新型多胺羧甲基壳聚糖的合成及对Ni(Ⅱ)的吸附特性

桂珊，刘贡钢，姜珩，戴燕妮，叶红齐

（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

为了提高壳聚糖(CS)吸附重金属的能力，对表面含有氨基乙酸基团的新型多胺羧甲基壳聚糖(CTGCS)进行了合成研究。其合成过程为：以CS为原料，通过戊二醛交联得到壳聚糖树脂(GCS)，再经四乙烯五胺改性，得到多胺壳聚糖树脂(TGCS)，最后采用一氯乙酸进行修饰，得到了目标产物(CTGCS)。通过对CS、GCS、TGCS和CTGCS进行红外光谱和XPS分析，对合成过程进行了分析。吸附结果表明，CTGCS对Ni2+的吸附规律符合Freundlich 等温式模型，吸附过程符合拟二级动力学模型，最大平衡吸附量为533.8 mg·g-1，比TGCS的吸附量增加了1.5倍。

壳聚糖；修饰；吸附；Ni2+；吸附动力学

引 言

有害重金属是当今环境的主要污染源之一，严重威胁了人类的健康生活。而目前对有害重金属污染的处理，主要有沉淀、絮凝、吸附等处理方法。其中，吸附法由于具有高效率、低成本等特点，被广泛应用于水环境中有害重金属污染的处理[1]。所采用的吸附剂有壳聚糖树脂及其衍生物[2]、碳纳米管[3]、天然沸石[4]等。由于壳聚糖（CS）具有羧基、氨基活性基团，无毒无害，生物相容性好，不会造成二次污染，且具有较好的可修饰性等优点，因此，已有不少关于壳聚糖及其衍生物吸附重金属的文献报道[3-8]。Rijith等[5]研究了戊二醛交联的多胺壳聚糖树脂用于吸附Cu2+，饱和吸附量达到207.36 mg·g-1。丁静亚等[6]合成的致孔氨基化壳聚糖树 脂吸附剂对Cd2+进行吸附，吸附容量达到315 mg·g-1。为了进一步提高壳聚糖吸附重金属的能力，本文合成了表面含氨基乙酸螯合结构的新型多胺羧甲基壳聚糖（CTGCS），以壳聚糖为原料，先将壳聚糖进行交联合成壳聚糖树脂（GCS），再用四乙烯五胺进行胺化合成多胺壳聚糖树脂（TGCS），在此基础上进一步通过一氯乙酸修饰，合成多胺羧甲基壳聚糖（CTGCS）。采用FTIR对新型吸附剂表征的同时，考察了新型吸附剂对Ni2+的吸附性能，并研究了其对Ni2+的吸附热力学及吸附动力学。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：傅里叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司；X射线光电子谱（XPS），Thermo Fisher Scientific America；恒温振荡器，SHA-CA，金坛市江南仪器厂；紫外可见分光光度仪，752N，上海精密科学仪器有限公司。

主要试剂：壳聚糖，国药集团，生化试剂，脱乙酰度＞80%；戊二醛，25%，生化试剂；四乙烯五胺，化学纯；环氧氯丙烷、丙酮、乙醇、一氯乙酸、碳酸钠、丁二酮肟、氨水、Na2-EDTA、氢氧化钠等均为分析纯。

1.2 多胺羧甲基壳聚糖吸附剂的合成

2 g壳聚糖（CS）溶解于100 ml 2%的乙酸溶液中，40℃时缓慢滴加10 ml 10%戊二醛的溶液，反应l h后，再升温至60℃，用1 mol·L-1的NaOH溶液将pH调至9～10，继续反应3.5 h，得到的交联产物GCS依次用丙酮、乙醇、去离子水充分洗涤抽滤，得到的产物50℃真空干燥。

于100 ml三口烧瓶中加入1 g GCS和70 ml异丙醇，混合均匀后加0.025 g过硫酸钾做引发剂，于65℃时向烧瓶中加入2.5 ml环氧氯丙烷[溶于40 ml丙酮/水混合液（体积比1:1）中]，反应2 h。抽滤，固体产物转入50 ml乙醇/水混合液中（体积比1:1），加入3 ml四乙烯五胺，搅拌反应8 h，得到多胺壳聚糖（TGCS）经过滤后，用丙酮、无水乙醇、去离子水洗至中性，50℃真空干燥。

称取12 g氯乙酸溶于30 ml水中，取一定量的氢氧化钠溶液缓慢滴加入氯乙酸溶液中，并调混合溶液至pH8左右，将1 g TGCS放入100 ml三口烧瓶中，90℃时加入配置好的混合溶液搅拌5.5 h，每隔30 min用10%的Na2CO3溶液中和反应过程中生成的盐酸，保持pH8左右的弱碱性环境，用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤，50℃真空干燥箱烘干得产品多胺羧甲基壳聚糖（CTGCS）。CTGCS吸附剂的合成路线如图1所示。

图1 CTGCS的合成路线图

1.3 吸附实验

称取一定量的吸附剂，加到一定浓度的六水合硝酸镍溶液中，在一定温度、pH下，振荡，过滤，稀释，用紫外分光光度计测Ni2+的吸光度，计算吸附后的溶液浓度，并按照式(1)计算吸附剂对Ni2+的吸附量[7]

2 结果与分析

2.1 聚合物的IR和XPS表征

CS (a)，GCS (b)，TGCS (c)，CTGCS (d)的红外数据图如图2所示，对比谱线b与a，可以看出在1550 cm-1处为NH的弯曲振动减弱，说明壳聚糖分子中的氨基发生反应[8]，壳聚糖成功地进行交联。4条谱线在3400 cm-1附近出现的宽峰为氨基及羟基吸收峰；谱线c与b相比，在1033 cm-1处CN峰明显增强，说明四乙烯五胺成功地对壳聚糖进行了胺化。谱线d与c相比，在1640 cm-1左右出现CO伸缩振动引起中强吸收峰，表明羧甲基基团已接枝到多胺壳聚糖上[9]。红外光谱证实了图1的合成过程是可行的。

图2 CS (a)、GCS (b)、TGCS (c)、CTGCS (d)的红外光谱图

为了进一步验证反应机理，对原料及各阶段产物进行了XPS分析，同时对聚合物的N谱和C谱进行了拟合，结果如图3、图4和表1所示。对比图3 (b)与(a)，CS在399 eV[10-11]处有N1s峰，经戊二醛交联后在402 eV处出现新的N结合能，说明戊二醛进行了交联；对比图4 (b)与(a)，284 eV处的CC键的比例增加，同时由表1可知，GCS中C的原子百分比相对CS有所增加，进一步说明戊二醛交联成功。图3 (c)与(b)相比，399 eV 处的N1s结合能峰百分含量明显升高，同时表1中TGCS的N原子百分比较GCS约增加一倍，由此可见，四乙烯五胺对GCS成功地进行了胺化；对比图4 (d)与(c)，288 eV处CO峰百分含量增加，同时表1中CTGCS的O原子百分比与TGCS相比，明显增大，表明羧甲基基团已接枝到TGCS上。XPS分析与红外分析相吻合，进一步验证了合成路线。

图3 CS、GCS、TGCS、CTGCS的N谱图

图4 CS、GCS、TGCS、CTGCS的C谱图

表1　CS、GCS、TGCS和CTGCS的N、O、C的原子百分比

2.2 壳聚糖吸附剂对Ni2+的吸附性能

为了比较原料CS、中间产物TGCS和终产物CTGCS的性能，考察了温度为25℃时CS、TGCS和CTGCS在不同Ni2+浓度下的吸附行为，结果如图5所示。由图5可以看出，CTGCS吸附量远大于原料CS、中间产物TGCS的吸附量，尤其在Ni2+浓度大于1500 mg·L-1的情况下更为明显，CTGCS吸附剂的最大平衡吸附量为533.8 mg·g-1，比未羧甲基化的TGCS最大吸附量增加了1.5倍。可能是因为，加入羧甲基后的CTGCS在表面形成大量的氨基乙酸基团，大大增加了吸附活性位点，提高吸附剂的吸附重金属能力。

图5 Ni2+浓度对CS、TGCS、CTGCS性能的影响

2.2.1 pH对多胺羧甲基壳聚糖吸附Ni2+的影响 根据Ni(OH)2的sp值，当pH＞8时，Ni2+会生成Ni(OH)2沉淀[12]。为了探究pH对CTGCS吸附剂吸附能力的影响，配制pH为2～8的溶液，在温度为25℃时恒温振荡吸附2 h。如图6所示，pH对吸附剂的吸附量有很大影响，当pH较小时，溶液显酸性，H+的浓度较高，会将吸附剂中NH2质子化变成，占据吸附点，导致H+与Ni2+存在竞争吸附，使吸附剂对Ni2+的吸附量下降，从而影响吸附剂吸附金属[13-15]。随着pH的增大，H+的浓度变小，H+与Ni2+竞争吸附减小，吸附剂对Ni2+的吸附量也越来越大，当pH为6～8时达到最大吸附量，吸附效果最好。

图6 pH对吸附剂性能的影响

2.2.2 振荡时间对多胺羧甲基壳聚糖吸附Ni2+的影响 配制浓度为1000 mg·L-1的Ni2+溶液，称取0.1 g吸附剂进行恒温振荡。实验数据如图7所示，在吸附初始，吸附量随时间的增大而快速上升，随着时间的延长，吸附量的增加量也相对减小，当时间为120 min左右时趋于吸附平衡。出现这种现象是因为，在初始阶段，Ni2+在吸附剂表面的氨基乙酸结构的吸附位点上进行吸附，一段时间后，向吸附剂内部进行扩散[16-18]，金属溶液的浓度有所减小，吸附速率随之也变小，直至达到平衡。

图7 振荡时间对吸附剂性能的影响

2.2.3 温度对多胺羧甲基壳聚糖吸附Ni2+的影响 由图8可知，在不同温度下，吸附剂对Ni2+的吸附量有所不同，最佳温度为35℃。吸附剂的吸附量开始时随温度的增加而增加，这是因为，温度增加，溶液重金属离子活动剧烈，有利于吸附。到达一定温度后，随着温度的增加，吸附量反而有所减小，可能是因为此吸附试验属于放热过程，温度升高不利于吸附进行[19]，因此吸附总量会有所减小。

图8 温度对吸附剂性能的影响

2.2.4 多胺羧甲基壳聚糖吸附等温线研究 研究表明，绝大部分固体表面的性质是不均匀的。在不均匀表面上的吸附，特别是在低的平衡压力下，Langmuir吸附等温线方程不能描述实验结果[20]。而Freundlich方程适用于非均匀表面的等温吸附情况[21]，其理论公式的表达式为

式中，e为吸附平衡浓度，mg·L-1；e为平衡吸附量，mg·g-1；常数f表示吸附能力的相对大小；常数表示吸附强度。

由于合成的吸附剂是类似于EDTA的螯合结构，重金属首先与吸附位点表面结合力较强的结合，然后再与表面结合力较弱的吸附位点结合，即重金属不是均匀地存在于吸附剂表面，因此更加确定，多胺羧甲基壳聚糖树脂吸附重金属更加符合Freundlich 吸附等温线模型（20.991），拟合结果如图9所示，得到的吸附等温模型的表达式为

2.2.5 吸附动力学 研究传质、化学反应等吸附过程的控制机制，常用一级、二级和内部扩散方程来测定实验参数。本文采用二级动力学模型对吸附过程进行拟合，准二级动力学方程是应用比较广的吸附动力学方程，其吸附动力学为[22]

式中，e和Q分别为平衡时和时的吸附量，mg·g-1；为二级动力学方程的速率常数，g·mg-1·min-1。/Q对作图，由直线方程可计算出e和。

CTGCS对Ni2+的吸附拟合结果如图10所示，得到的二级动力学曲线为

依据相关系数（20.984），用二级方程表示Ni2+的吸附行为较好，可得二级速率常数分别为0.00536 g·mg-1·min-1。许多研究表明，二级动力学模型假设化学吸附为速控步骤，在多数情况下，二级方程与吸附研究吻合得较好[23]。

2.2.6 再生性能的研究 将吸附后的多胺羧甲基壳聚糖吸附剂加入1 mol·L-1的HCl溶液，恒温振荡4 h静态吸附，再用0.4 mol·L-1的NaOH溶液振荡吸附1 h，洗涤至中性，烘干。脱附后再将吸附剂用于吸附，重复使用7次，发现在吸附7次后吸附量仅降低了11%，说明氨基乙酸螯合结构没有被破坏，性能稳定，易于循环利用。结果如图11所示。

图11 再生次数对吸附剂性能的影响

3 结 论

（1）原料CS经过一系列修饰改性后合成CTGCS，从FTIR表征可知，多胺羧甲基已成功修饰壳聚糖。

（2）经过羧甲基化的壳聚糖树脂吸附剂的吸附量比未羧甲基化前的吸附量提高1.5倍，吸附剂对Ni2+的最大吸附量为533.8 mg·g-1。吸附条件表明，吸附最佳时间为2 h；吸附剂在pH 6～8时吸附效果最好；最佳吸附温度为35℃。

（3）通过吸附实验，Freundlich模型能更好地描述吸附剂的吸附过程（2＞0.99），对吸附过程进行动力学拟合，拟合结果符合拟二级动力学模型（2＞0.98），说明吸附剂吸附Ni2+是不均匀的多分子层吸附过程。吸附剂经过吸附-脱附-再吸附过程，吸附剂在重复使用7次后吸附量仅降低11%，说明多胺羧甲基壳聚糖吸附剂的再生性能较好。

符 号 说 明

0，e——分别为溶液的初始浓度和吸附后的溶液浓度，mg·L-1

——二级动力学方程的速率常数，g·mg-1·min-1

f——常数，表示吸附能力的相对大小

——吸附剂的质量，g

——吸附强度，eV

e——平衡吸附量，mg·g-1

——时间的吸附量，mg·g-1

——溶液体积，L

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Synthesis of carboxymethyl polyamines chitosan and its adsorptionproperties for Ni(Ⅱ)

GUI Shan, LIU Gonggang, JIANG Heng, DAI Yanni, YE Hongqi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

A novel amino acid functionalized polyamine carboxymethyl chitosan (CTGCS) was designed to improve adsorption ability of chitosan (CS) for heavy metals. Chitosan resin (GCS) was firstly obtainedcross-link reaction of chitosan and glutaraldehyde. After following modification by tetraethylenepentamine and chloroacetic acid, CTGCS was successfully synthesized. The samples at different reaction steps were characterized by using FTIR and XPS to understand reaction mechanism. Moreover, the adsorption ability of as-synthesized CTGCS for Ni2+from aqueous solutions was investigated. The adsorption process conformed with the Freundlich isotherm model and could be fitted by the pseudo-second order kinetics model. The maximum adsorption capacity of CTGCS for Ni2+was significantly improved up to 533.8 mg·g-1, about 1.5 times more than that of TGCS, indicating that CTGCS was a promising adsorbent for heavy metals.

chitosan; modification; adsorption; Ni2+; adsorption kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20141197

TQ 2; TQ 31

A

0438—1157（2015）05—1785—07

2014-08-11收到初稿，2015-02-11收到修改稿。

联系人：叶红齐。第一作者：桂珊（1991—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21006129，21276284，21146008）。

2014-08-11.

Prof.YE Honqi, yeslab@mail.csu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21006129, 21276284, 21146008).