硼硅酸盐玻璃电子和γ射线辐照效应等效性分析

卯江江，王天天，张晓阳，孙梦利，王铁山，彭海波

(兰州大学核科学与技术学院，兰州730000；特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，兰州730000)

随着中国核电装机容量不断增长，对核电产生的放射性废物的处理成为一个亟待解决的问题。放射性废物按照放射性活度或释放热量可分为中、低放废物和高放废物。目前，国际上处理高放废物的普遍方式是将高放废物固化到玻璃体中，置于地表下500～1 000 m的岩层中，防止高放废物进入生物圈[1]。用于固化放射性废物的玻璃称为玻璃固化体，常见的玻璃固化体有硼硅酸盐玻璃和铁磷酸盐玻璃[2]。

作为高放废物的第一层屏障，玻璃固化体在辐照条件下是否会发生核素迁移成为人们关心的问题。为在实验室中模拟玻璃固化体在地质处置中的辐照效应，人们采用离子辐照、短寿命α放射性核素掺杂和电子辐照来加速实验[3-5]。Weber等、Peuget等、Boizot等和孙梦利等从不同角度证实辐照后玻璃的宏观和微观结构会发生改变[4, 6-11]。姜耀中等[12]使用γ辐照基础配方玻璃，辐照后玻璃的浸出性能和颜色发生了变化。然而，对于不同的辐照方式，辐照效应是否相同，该如何模拟衰变产生的辐照效应仍然值得讨论。

天然放射性材料的衰变分为α，β和γ衰变，分别出射α粒子、电子和γ射线，其中，α粒子与玻璃的相互作用过程可看成一个高能的氦离子和一个低能的反冲核同时与玻璃的相互作用过程。Peuget等指出α衰变引起的辐照效应与玻璃中的核能量沉积有关[13]。彭海波等指出可用离子辐照玻璃来模拟α衰变引起的辐照效应[14]。对于β和γ衰变引起的辐照效应，人们分别用单能电子和γ射线外部辐照玻璃来模拟。Mir等和彭海波等分别研究了电子和γ射线辐照硼硅酸盐玻璃样品的硬度和模量变化，发现吸收剂量为1×105Gy的电子和γ辐照都不足以造成玻璃宏观性质的改变[15-17]。Wang等研究了γ辐照不同组分的硼硅酸盐玻璃的吸收谱，发现辐照后玻璃的带隙减少，Urbach能量增加，即γ辐照导致玻璃结构的无序度增加[18]。

由于电子辐照的剂量率会远高于γ射线，能大大减少实验时间；同时，利用透射电镜辐照玻璃，可实时原位观测玻璃固化体的电子辐照效应。玻璃固化体的γ辐照实验是否可用电子辐照实验来等效，仍值得人们讨论。

本文根据射线与物质相互作用基本原理，讨论不同类型辐照与玻璃相互作用的机理。通过相同吸收剂量条件下，电子和γ辐照相同组分玻璃后的拉曼光谱、紫外可见光吸收谱和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)谱，分析电子和γ对硼硅酸盐玻璃的辐照效应的等效性。

1实验过程

硼硅酸盐玻璃(NBS1)由摩尔分数分别为60%，15%，25%的SiO2，B2O3，Na2CO3在1 200 ℃融化并搅拌5 h熔制而成。为了消除残余应力，玻璃在500 ℃环境下退火24 h。玻璃冷却后，将玻璃体切成10 mm×10 mm×1 mm大小，并进行双面抛光。抛光后，样品无水纹、均一、无色透明。然后对NBS1玻璃样品进行电子和γ辐照实验。

γ辐照实验在郑州宏源生物工程有限公司开展。采用60Co源，活度为 7×1016Bq， γ射线能量为1.17 MeV 和1.33 MeV，剂量率为5 000 Gy·h-1。辐照在大气环境中进行，温度保持在25±5 ℃。辐照过程中使用剂量仪监测辐照剂量，确保相对偏差不大于5%。由于γ射线穿透性很强，可认为γ射线对样品是均匀辐照。电子辐照实验利用电子枪装置进行，电子能量为1.5 MeV，辐照剂量率为500 Gy·s-1，温度为室温。用ESTAR程序计算出1.5 MeV电子在SiO2中的射程为3.8 mm，可认为1.5 MeV电子在硼硅盐玻璃中的射程也是同样量级，远大于玻璃厚度，即电子对样品也是均匀辐照。

当使用透射电镜的电子束辐照玻璃样品来观测辐照效应时，由于电镜样品的热容量很小，在电镜辐照下很容易产生高温。现有的实验结果表明，500 K温度时，电子辐照玻璃产生的部分缺陷会得到恢复[5]。因此，开展电子和γ辐照效应实验研究时应避免辐照温度过高对实验的影响。

2实验条件

对辐照后的样品分别进行了拉曼光谱、紫外可见光吸收谱和EPR谱测试。拉曼光谱测试使用的仪器是由Horiba Jobin Yvon 提供的Labram HR 800激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为 532 nm，功率低于5 mW，扫描波数范围为 200 ～1 600 cm-1，测试深度为微米量级。紫外可见光吸收谱测量使用的仪器为上海昂拉仪器有限公司提供的紫外可见分光光度计EU-2800D，测试在室温、大气条件下进行，吸收谱波长范围为200 ～1 100 nm，分辨率为0.1 nm，测试深度为整个样品厚度。EPR谱测试使用的仪器为布鲁克公司提供的ER200DSRC顺磁共振仪，测试微波频率为9.4 GHz，测试温度为77 K，测试深度也是样品厚度。实验时，电子和γ射线的吸收剂量均为1×105Gy。

3实验结果与讨论

3.1拉曼光谱分析

图1为电子和γ辐照前后NBS1玻璃的拉曼光谱。为对比分析，在530 cm-1峰值处，对不同样品的光谱进行归一化。拉曼光谱中波长为400～490 cm-1的峰对应的是 Si-O-Si的振动带[6, 19]； 530 cm-1的峰对应的是与四硼酸盐相关的结构[20-21]； 630 cm-1的峰来源于类赛黄晶结构，由2个硅氧四面体和硼氧四面体组成的圆环[22-23]； 900～1 200 cm-1的峰对应的是硅氧四面体Qn结构，其中，n为硅氧四面体中桥氧的个数，n=0,1,2,3,4[19, 24]； 1 250～1 450 cm-1的峰对应与硼相关结构的振动[20, 25]。由图1可见，辐照后硼硅酸盐玻璃的结构出现了变化，无论是电子还是γ辐照，减少了980 cm-1峰的相对强度，表明Q2结构减少，此外出现了1 430 cm-1的峰，对应B-O的伸缩振动。

图1 吸收剂量为1×105 Gy时，电子和 γ辐照前后NBS1玻璃的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ radiations at absorbed dose of 1×105 Gy

由图1可见，电子和γ辐照后的拉曼光谱没有明显差别，表明电子和γ辐照后，硼硅酸盐玻璃结构是相同的。图2为辐照前后NBS1玻璃局部拉曼光谱的高斯拟合，拟合时保持峰位和半高宽一致。图3为高斯拟合后各峰的面积。

图2 辐照前后NBS1玻璃局部拉曼光谱的高斯拟合Fig.2 Gaussian fitting of partial Raman spectra of NBS1 glass before and after γ irradiations

图3 高斯拟合后各峰的面积Fig.3 Area of each peak after Gaussian fitting

由图3可见，电子和γ辐照后玻璃结构出现了一些变化，2种辐照对玻璃的结构影响一样，仅在强度上有差别。分析认为强度上的差别来自吸收剂量测量偏差导致的2种辐照吸收剂量的不同。因此，可认为电子和γ辐照后，硼硅酸盐玻璃结构是相同的。

3.2紫外可见光吸收谱分析

图4为电子和γ辐照前后NBS1玻璃的紫外可见光吸收谱。Skuja等总结了不同缺陷对应的吸收峰[26]，与本文相关的吸收峰位与半高宽列于表1。

图4 电子和γ辐照前后NBS1玻璃的紫外可见光吸收谱Fig.4 Ultraviolet visible light absorption spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ irradiations

表1 NBS1玻璃中缺陷结构对应的紫外可见 光吸收峰位与半高宽Tab.1 Ultraviolet visible light absorption peak position and FWHM corresponding to defect structure in NBS1 glass

由表1可知，辐照后硼硅酸盐玻璃吸收谱在2,2.3,3.8,5.7 eV处出现了明显的吸收峰。2 eV吸收峰对应辐照产生的过氧自由基，结构为≡Si-O-O·(Oxy)，其中Oxy为过氧自由基；3.8 eV吸收峰对应过桥氧连接，结构为≡Si-O-O-Si≡；5.7 eV吸收峰对应E′缺陷，结构为≡Si·，其中，≡Si为硅原子通过3个桥氧与3个硅原子连接，·为自由电子；2.3 eV吸收峰对应的结构未知。实验结果表明，电子和γ辐照后，硼硅酸盐玻璃中产生了上述缺陷。由图4可见，电子和γ辐照吸收谱差异很小，可认为互相重合。吸收谱中的吸收系数对应特定缺陷的数密度。吸收谱重合，表明辐照后硼硅酸盐玻璃对不同能量的光子吸收系数相同，可推出电子和γ辐照产生缺陷的种类相同、且各缺陷数密度非常接近。

为更加直观地对比电子辐照和γ辐照在NBS1玻璃中产生的缺陷种类和数密度，本文分别对2种辐照的吸收谱进行高斯拟合。拟合峰位及半高宽一致时，电子辐照后NBS1玻璃紫外可见光吸收谱的高斯拟合如图5所示。由图5可见，2.0,2.3,3.8,5.7 eV 4个吸收峰拟合可得到很好的拟合曲线。γ辐照吸收谱的拟合效果与电子辐照相同，表明辐照后NBS1玻璃中存在这些缺陷。

图5 电子辐照后NBS1玻璃紫外可见光吸收谱的高斯拟合Fig.5 Gaussian fitting of the ultraviolet visible light absorption spectrum of NBS1 glass after electrons irradiations

图6为NBS1 玻璃紫外可见光吸收谱高斯拟合后各峰的面积，偏差由拟合造成。由图6可见，2.0,2.3,3.8,5.7 eV吸收峰相对强度的相对偏差分别为71%，3.9%，14.8%，0.5%。与2.3,3.8,5.7 eV 3个主要吸收峰相比，2.0 eV吸收峰的相对强度较小，导致拟合相对偏差较大；3个主要吸收峰相对强度的相对偏差在可接受范围内，表明电子和γ辐照产生缺陷的种类和数密度基本一致。

图6 NBS1 玻璃紫外可见光吸收谱高斯拟合后各峰的面积Fig.6 Area of each peak after Gaussian fitting of ultraviolet visible light absorption spectrum of NBS1 glass

3.3EPR谱分析

图7为电子和γ辐照前后NBS1玻璃的EPR谱。由图7可见，2种辐照后的EPR谱基本重合，没有明显区别。

图7 电子和γ辐照前后NBS1玻璃的EPR谱Fig.7 EPR spectra of NBS1 glass before and after electrons and γ irradiations

EPR谱测量材料中含有自由基缺陷共振能量的微分谱，峰型可用于确定缺陷的g因子，进而推断出缺陷的种类；对峰型进行二次积分可得到特定缺陷的数密度。随着吸收剂量增加，峰谷高度差增大，对应含有自由基缺陷的数密度增加[5, 27-29]。

Boizot等测量了不同组分硼硅酸盐玻璃的EPR谱，指出辐照后硼硅酸盐玻璃会产生过氧自由基缺陷，对应g因子分别为g1=2.002 4,g2=2.011 0,g3=2.043 9；E′缺陷，对应gmean=2.001 1；硼氧空位色心(boron oxygen hole center，BOHC)，对应g因子分别为g1=2.002 3,g2=2.008 8,g3=2.021 3[29]。Mohapatra等给出电子和γ辐照硼硅酸盐玻璃会产生过氧自由基、E′和BOHC，给出不同缺陷的g因子与Boizot等给出的值有一定差异[5]。Kordas等通过密度泛函计算，给出了2种不同的BOHC，对应不同的g因子[30-31]。针对铝硼硅酸盐玻璃的BOHC，Griscom等给出了不同的参考值，g1=2.002 9,g2=2.008 4,g3=2.027[32]。由此可见，不同研究团队都认为辐照产生了E′缺陷，过氧自由基和BOHC，这些缺陷可和吸收谱给出的缺陷相对应，只是g因子不同，这给EPR谱拟合带来了困难。通过对EPR谱结果分析，给出辐照产生的缺陷，如图8所示，参数如表2所列。其中，HC1为第一类空位色心，指一个硅原子连着一个空位，同时在空位附近有一个碱金属原子[33]；Trapped E 为俘获电子色心；NBOHC为非桥氧空位色心，结构式为≡Si-O·；BOHC结构式为≡B-O·。图 9为利用布鲁克公司的 Bruker-Xenon 软件对γ辐照NBS1玻璃的EPR谱进行高斯拟合的结果。

(a)BOHC

(b)E′

(c)HC1

(e)NBOHC

(f)Trapped E图8 拟合NBS1玻璃EPR谱所用的单一缺陷Fig.8 Single defect for fitting EPR spectrum of NBS1 glass

表2 电子与γ辐照的NBS1玻璃中不同 缺陷的自旋哈密顿量Tab.2 Spin Hamilton volume parameters for different defects in NBS1 glass with electrons and γ irradiations

图9 γ辐照NBS1玻璃EPR谱的高斯拟合Fig.9 Gaussian fitting of EPR spectrum of γ-irradiated NBS1 glass

由图9可见，拟合效果较好，表明γ辐照后NBS1玻璃中出现了上述缺陷。

需要指出的是，由于不同的缺陷对分析方式敏感度不同，EPR谱得出的缺陷与吸收谱并不完全相同。通过对比电子和γ辐照产生的EPR谱，发现二者符合很好，仅在相对强度上有微小的区别。电子和γ辐照的吸收剂量测量的偏差，导致了EPR谱的差异。对比结果表明，电子和γ辐照产生的EPR谱完全相同，相同吸收剂量条件下，电子和γ辐照产生的缺陷种类和数密度都相同。

3.4相互作用机理分析

综上，通过相同吸收剂量电子和γ射线辐照NBS1玻璃的拉曼光谱、紫外可见光吸收谱和EPR谱分析，表明2种辐照在NBS1玻璃中产生的缺陷种类相同，且数密度相近。因此，可认为电子和γ射线与NBS1玻璃相互作用在很大程度上是没有区别的。

根据射线与物质相互作用的基本原理，γ射线入射到材料中会造成正负电子对、康普顿散射和光电效应，3个效应都会产生电子。γ射线能量需要达到一定阈值才能产生正负电子对，且截面很小，可忽略不计，所以本文仅讨论康普顿散射和光电效应。而康普顿散射造成反冲电子和散射光子，如果散射光子能量足够高仍将继续发生康普顿效应或光电效应；光电效应是光子将能量交给原子的内壳层电子，产生一个光电子，同时造成原子激发，然后原子退激，产生光子。γ射线与物质相互作用除了造成原子的激发还产生光子，相当一部分能量通过产生自由电子耗散。电子与物质相互作用主要有2种，一种是电子与核外电子碰撞产生电子，同时造成原子的激发；另一种是电子与原子核相互作用产生轫致辐照，产生光子和电子。无论是电子还是γ辐照，产生的结果主要都是初级粒子将能量转移给靶原子的核外电子，造成靶材料原子的激发和电离，同时产生低能电子和光子。因此，如果不考虑热效应，二者的辐照效应是相同的。

4结论

硼硅酸盐玻璃是固化高放废物的候选材料之一，其辐照效应引起人们广泛的重视。本文利用电子和γ射线辐照硼硅酸盐玻璃，模拟高放废物β和γ衰变对固化玻璃体的辐照效应，并通过拉曼光谱、紫外可见光吸收谱和EPR谱表征辐照后硼硅酸盐玻璃的微观缺陷。紫外可见光吸收谱和EPR谱分析结果表明，辐照产生了过氧自由基、E′、过桥氧联接和BOHC等缺陷。电子和γ辐照后硼硅酸盐玻璃的拉曼光谱、紫外可见光吸收谱和EPR谱的高度重合表明，对于硼硅酸盐玻璃来说，电子和γ射线的辐照效应没有明显区别，可用电子辐照效应来等效高放废物γ衰变对玻璃固化体的辐照效应。这对加速研究玻璃固化体的辐照效应是至关重要的。但是本文结果是在辐照剂量率为500 Gy·s-1的条件下得到的，没有考虑到温度效应，当辐照剂量率增大时会有温度效应，实验结果需要重新讨论。同时还应当指出，本文所用的电子能量为1.5 MeV，而对于更高能量的电子在与物质相互作用过程中电离损失与辐照损失的贡献将发生变化，可能会有不同的辐照效应。