磷酸盐改性生物炭对尾矿污染土壤中铅和锌的固定作用

时间：2024-09-03

张泽展,许中坚

(湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭 411201;湖南科技大学分子构效关系湖南省普通高校重点实验室,湖南湘潭 411201)

矿产资源是现代文明发展的物质基础,人类社会的生产和生活均离不开矿产资源.随着社会的快速发展,大量矿产资源被开发利用,随之而来的矿山尾矿污染问题也日渐严重.一些尾矿尤其是含硫化物尾矿,在自然界中经过氧化反应,会产生酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD),其中含有多种重金属离子,具有较强的酸性,对环境造成极其严重的污染[1-3].

尾矿污染及尾矿导致的酸性废水污染的防治方法有2条:一是预防,从源头减少尾矿和废水的产生,这可以从根本上解决问题,不需要二次处理,但是目前还未找到任何有效可行的方案[4];二是治理,主要处理其中的酸和重金属离子,这也是目前普遍选择的一种方法.常用方法有物理修复法、生物修复法和化学修复法.物理修复法是用有机肥料、淤泥、砂砾等覆盖在污染土壤上面,阻隔污物的迁移、扩散;生物修复法主要是利用植物对重金属的固定和吸收作用;化学修复法则是通过对污染土壤进行酸中和、杀菌以及钝化处理[5].

生物炭是农林废弃物在高温限氧条件下制备而成的富炭材料,有丰富的孔隙结构、表面官能团以及巨大的比表面积[6-7],具有高度的稳定性和较强的吸附作用,可应用在环境治理和农业等方面[8-9].已有研究表明,生物炭的性能受原材料本身性质和制备条件的影响[10],可以通过对生物炭进行改性,强化某方面的能力.常用的改性方法有化学法[11]、物理法[12]和生物法[13].本次试验使用化学改性法,改性剂选用磷酸二氢钾(KH2PO4).磷酸二氢钾是农业上广泛使用的一种高效复合肥[14],也是一种土壤改良剂[15],用其改性生物炭,不会引进新的污染物质.

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试土壤取自湖南科技大学附近的红壤,土壤pH 4.72,有机质1.26%,土壤阳离子交换量(CEC)9.56 cmol/kg.试验所用尾矿为铜选尾矿和铅锌尾矿,采自江西银山矿业选矿厂.铜选尾矿pH 2.77,总铅含量281.8 mg/kg,总锌含量208.1 mg/kg;铅锌尾矿pH 6.51,总铅含量4 732.1 mg/kg,总锌含量1 507.5 mg/kg.生物炭原料稻壳取自湘潭九华石码头稻米生产厂.

1.2 生物炭的制备

将稻壳用蒸馏水清洗3遍,置于80 ℃烘箱中烘干24 h,用植物粉碎机粉碎后过0.85 mm筛;取4个1 000 mL的烧杯，分别按KH2PO4与稻壳的质量比值为0,0.5,1,2在烧杯中加入KH2PO4和稻壳,再按稻壳质量的4倍加入蒸馏水,50 ℃水浴加热搅拌24 h,对稻壳粉末进行浸渍改性.改性后将烧杯放入80 ℃烘箱中烘干水分,然后将改性后的稻壳粉末压实装填于200 mL瓷坩埚中,盖盖密封.室温下放入马弗炉,分别在350,550,750 ℃下加热3 h,待冷却至室温后取出.为便于描述,对不同条件下制备的生物炭作如表1所示的标记.

表1 生物炭的标记

1.3 生物炭对溶液中Pb和Zn的吸附能力

分别称取10 mg生物炭样品于2个100 mL离心管中,其中一个离心管加入pH值为5.0,Pb的质量浓度为400 mg/L的Pb(NO3)2溶液,另一离心管加入pH值为5.0,Zn的质量浓度为400 mg/L的Zn(NO3)2溶液,在常温下震荡24 h,过滤,收集滤液,用原子吸收分光光度计测滤液中Pb和Zn的质量浓度,差值法计算生物炭对Pb和Zn的吸附量,以吸附量最大的生物炭作为最佳改性生物炭,用于后续研究.

1.4 生物炭对尾矿污染土壤中Pb和Zn释放的抑制作用

土壤和尾矿按质量比2∶1混合,铜选尾矿标记为A,铅锌尾矿标记为B.加入最佳改性生物炭以及同温下制备的未改性生物炭,生物炭添加量设置3个水平:1%,3%和5%,改性生物炭分别标记为PC1,PC3和PC5,未改性生物炭分别标记为C1,C3和C5;另外一组不加任何生物炭的空白对照组,标记为CK.按田间持水量的65%加入蒸馏水,在室温下放置50 d,每天称重补充水分,每组实验重复3次.取样测定土壤的pH,Eh,EC,SO42-及有效态Zn和Pb的含量.其中,pH采用电位法[16]测定,SO42-含量采用铬酸钡分光光度法测定,有效态Zn和Pb用DTPA浸提法[17]、原子吸收法测定,用有效态重金属含量降低幅度代表元素释放的抑制作用,有效态抑制率按式(1)计算:

(1)

1.5 生物炭对酸性矿山废水污染土壤中Pb和Zn的固定作用

量取2份4 L 0.3%过氧化氢溶液,其中一份加入40 g铜选尾矿,另一份加入40 g铅锌尾矿,搅匀,静置5 d,让尾矿充分氧化,获得2种模拟酸性矿山废水(AMD).称取2份过0.25 mm筛的土壤3 kg,其中一份加入模拟铜选尾矿酸性废水溶液3 L,另一份加入模拟铅锌尾矿酸性废水溶液3 L,混合均匀,在室温下老化10 d,获得2种模拟酸性矿山废水污染土壤.2种污染土壤各称取 7份,每份100 g, 3份分别按土壤质量的 1%,3%,5%加入未改性生物炭,3份分别按土壤质量的 1%,3%,5%加入改性生物炭,1份不加任何生物炭. 铜选尾矿实验组标记为 C1-A,C3-A,C5-A,PC1-A,PC3-A,PC5-A,不加生物炭的空白对照组标记为 CK-A;铅锌尾矿实验组标记为 C1-B,C3-B,C5-B,PC1-B, PC3-B, PC5-B,不加生物炭的空白对照组标记为 CK-B.标记中的C1,C3,C5,PC1,PC3,PC5含义同1.4节.按田间持水量的65%加入蒸馏水,在室温下放置50 d,每天称重补充水分,每组实验重复3次.按BCR逐级提取法[18]提取土壤中酸溶态的Pb和Zn,用原子吸收测定浓度,按式(2)计算固定率[19]:

(2)

2 结果与分析

2.1 生物炭对溶液中Pb和Zn的吸附能力

生物炭对溶液中Pb的吸附能力如图1所示.相同KH2PO4与稻壳质量比值的改性情况下,350 ℃下制备的生物炭对Pb的吸附能力最弱,550 ℃时达到最大,750 ℃次之.使用KH2PO4改性后的生物炭对Pb的吸附能力明显提高.未改性生物炭对Pb的吸附量为39.18～53.35 mg/g;KH2PO4与稻壳质量比值为0.5的改性生物炭对Pb的吸附量为49.14～53.35 mg/g,较之同温度下未改性生物炭对Pb的吸附量提高了12.78%～25.42%;质量比值为1的改性生物炭对Pb的吸附量为135.60～142.22 mg/g,提高了166.58%～246.09%;质量比值为2的改性生物炭对Pb的吸附量为76.57～87.33 mg/g,提高了63.69%～95.43%.由此可知相同制备温度下,质量比值为1的改性生物炭对溶液中Pb的吸附能力最强.

图1 不同生物炭对溶液中Pb的吸附量

生物炭对溶液中Zn的吸附能力如图2所示.温度(除未改生物炭外)和改性时KH2PO4与稻壳的质量比值对生物炭吸附Zn的影响规律与对Pb的影响规律类似.未改性生物炭在溶液中对Zn的吸附量为18.82～26.00 mg/g;质量比值为0.5的改性生物炭对Zn的吸附量为29.98～32.00 mg/g,较之同温度下未改性生物炭对Zn的吸附量提高了23.08%～59.30%;质量比值为1的改性生物炭对Zn的吸附量为39.70～46.50 mg/g,提高了78.85%～110.95%;质量比值为2的改性生物炭对Zn的吸附量为33.49～37.46 mg/g,提高了44.08%～77.95%.

图2 不同生物炭对溶液中Zn的吸附量

由此获得最佳改性生物炭,即浸渍改性时KH2PO4与稻壳质量比值为1、温度为550 ℃下制备的生物炭.该生物炭对Pb的吸附量达142.22 mg/g,对Zn的吸附量达46.50 mg/g.

2.2 生物炭对尾矿污染土壤中Pb和Zn释放的抑制作用

铜选尾矿污染土壤中添加生物炭后,土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量如表2所示.与未添加生物炭的对照相比,添加生物炭明显提高了土壤的pH值,且添加改性生物炭的土壤pH值增加幅度大于添加未改性生物炭的pH值增加幅度.添加未改性生物炭的土壤pH值提高了1.35～2.23个单位,添加改性生物炭的土壤pH值则提高了1.46～2.67个单位,且随生物炭添加量的增加而增加.土壤Eh值和SO42-含量均随生物炭添加量的增加而降低,且添加改性生物炭的土壤Eh值和SO42-含量降低幅度明显大于添加未改性生物炭的土壤Eh值和SO42-含量.土壤EC值随生物炭添加量的增加而增加,且添加改性生物炭的土壤EC值增加幅度大于添加未改性生物炭的土壤EC值.

表2 铜选尾矿污染土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量

铅锌尾矿污染土壤中添加生物炭后,土壤的 pH,Eh,EC 值及SO42-含量如表3所示,各指标的变化规律与铜选尾矿污染土壤体系的变化一致.

表3 铅锌尾矿污染土壤的pH,Eh,EC值及SO42-含量

铜选尾矿污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的有效态抑制率如图3所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的有效态抑制率为30.81%～39.43%,Zn的有效态抑制率为17.72%～26.24%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的有效态抑制率为75.00%～83.41%,Zn的有效态抑制率为51.27%～57.09%.铅锌尾矿污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的有效态抑制率如图4所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的有效态抑制率为35.14%～42.11%,Zn的有效态抑制率为19.52%～28.71%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的有效态抑制率为81.55%～90.14%,Zn的有效态抑制率为54.51%～60.84%.

图3 铜选尾矿污染土壤Pb和Zn的有效态抑制率

图4 铅锌尾矿污染土壤Pb和Zn的有效态抑制率

Pb和Zn的有效态抑制率都随生物炭添加量的增加而增加,改性生物炭对Pb和Zn的有效态抑制率大于未改性生物炭对Pb和Zn的有效态抑制率,Pb的有效态抑制率大于Zn的有效态抑制率.

2.3 生物炭对AMD污染土壤重金属Pb和Zn的固定作用

在BCR逐级提取法中,重金属离子区分为4种不同形态,分别为酸溶态、可还原态、可氧化态以及残渣态,其中酸溶态主要以水溶态、可交换态、碳酸盐结合态存在,在自然界中最容易迁移,植物可直接吸收利用,最容易在生物体内吸收、积累[19-20].

铜选尾矿AMD污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的固定率如图5所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率为30.25%～42.01%,Zn的固定率为20.18%～25.68%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率为70.15%～79.48%,Zn的固定率为41.05%～52.18%.铅锌尾矿AMD污染土壤添加生物炭后,Pb和Zn的固定率如图6所示.添加未改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率为35.12%～44.11%,Zn的固定率为23.45%～29.11%;添加改性生物炭的污染土壤,Pb的固定率为73.14%～82.16%,Zn的固定率为45.65%～57.15%.

图5 铜选尾矿AMD污染土壤Pb和Zn的固定率

图6 铅锌尾矿AMD污染土壤Pb和Zn的固定率

Pb和Zn的固定率均随生物炭添加量的增加而增加,改性生物炭对Pb和Zn的固定率大于未改性生物炭对Pb和Zn的固定率,Pb的固定率大于Zn的固定率.

3 讨论

生物炭有相对较高的比表面积,具有多孔结构,表面含有丰富的官能团,如羧基、酚羟基、羰基等[6-7].生物炭的这些性质,使得生物炭可以通过多种方式吸附重金属.但生物炭的表面性质以及吸附能力与生物炭原材料和制备条件(如温度、热解时间等)密切相关[21-22].随着热解温度的升高,生物炭的芳香化程度增高,表面酸性官能团数量减少,碱性官能团则增加,同时比表面积增大,微孔结构发育趋于完善[23].生物炭对Pb等重金属的吸附存在多种机理,主要有物理吸附、离子交换、表面络合(螯合)、化学沉淀以及阳离子-π作用等[24].在不同吸附条件下,这些机理可单独作用,也可协同作用.本试验发现,除个别情况外(未改性生物炭对Zn的吸附),随着制备温度的升高,生物炭对Pb和Zn的吸附量呈现出先增大后降低的现象.这与稻壳生物表面官能团类型、数量、比表面及孔隙特征等表面性质密切相关.已有研究表明,无论是从结构的形成还是官能团类型、数量来看,500 ℃是稻壳生物炭形成的适宜温度[25].较低温度(300 ℃)下生物炭表面含氧官能团多,吸附以离子交换作用为主,较高温度(700 ℃)下由于表面具有高度共轭的芳香化结构,吸附以阳离子-π作用为主,而在中等温度(500 ℃)下,由于其合适的孔隙结构和相对较多类型的官能团,可以存在多种重要吸附机理的协同作用.

经磷酸盐浸渍改性后生物炭的吸附能力增强,可能是由于:其一,改性增加了生物炭中的钾(K),从而提高了生物炭的阳离子交换量;其二,磷(P)可以进入到生物炭高分子中形成C-O-P 等新键[26],增加了吸附点位;其三,也可能是最主要的原因,采用KH2PO4浸渍改性后,高温下在生物炭表面会形成偏磷酸钾(KPO3)和焦磷酸钾(K4P2O7)等新的矿物[27].偏磷酸盐是由2个或多个磷酸基团通过O-P-O键(直链或环状)形成的(也称为多磷酸盐),它很容易与重金属发生螯合作用.此外,Pb等重金属可通过与焦磷酸盐钾反应而形成极难溶的沉淀,如形成Pb2P2O7等.

同温度下,改性后的生物炭吸附能力整体上随改性时KH2PO4与稻壳质量比值的增大而增大,但质量比值超过1后反而有所降低.这是由于钾盐对生物质热解具有催化作用[28],加速了稻壳中纤维素和半纤维素的热裂解,有利于多孔碳结构的形成;但当质量比值太高时,则会因其原料中生物质含量低而无机质含量较高,导致生物炭表面官能团类型、数量、比表面积和孔隙结构向不利于吸附的方向变化.

生物炭对重金属具有吸附作用,这是生物炭固定土壤中重金属的主要机制之一.因此,生物炭的添加有利于土壤中重金属的固定;同时,由于改性生物炭较之未改性生物炭对重金属有更强的吸附能力,从而添加改性生物炭使得土壤中重金属的固定效果更好.

生物炭的碱性效应对土壤中重金属的固定亦具有重要作用.从表2和表3可以看出,生物炭呈碱性,加入生物炭会提高土壤pH值,从而提高土壤对重金属的固定率.此外,尾矿中含有黄铁矿和磁黄铁矿等含硫矿物,自然环境中会氧化产酸,S氧化成SO42-,酸化会导致土壤中重金属的解吸,而生物炭的加入可抑制尾矿中硫化矿物的氧化产酸过程[2],从而有利于土壤中重金属的固定.