聚乙烯醇多孔形状记忆材料的制备及性能

马超群，师文钊，刘瑾姝,陆少锋，施梦娇，张 领

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048；2. 绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院，浙江 绍兴 312030)

0 引 言

形状记忆材料是一种能够被加工且固定到一个临时的形状，在外界合适的刺激下能够恢复其初始形状的材料[1]。形状记忆高分子是一类新型的功能高分子材料，如聚乙烯醇[2-3](polyvinyl alcohol，PVA)、聚异戊二烯[4]、聚酯[5]、共聚酯[6]、聚酰胺[7]和聚氨酯[8-9]等高分子材料都具有一定的形状记忆效应。PVA的分子侧链含有大量化学活泼性较高的羟基，通过化学交联或物理结晶形成三维网络作为固定相，而交联点之间的非结晶区作为可逆相，又因PVA的玻璃化温度较低，故PVA具有良好的热致形状记忆性能[10-11]。

由于PVA溶液黏度较大、发泡性能好，故常被应用于制备多孔材料[12]。相较于其他高分子材料，PVA具有良好的生物相容性和生物可降解性，可通过物理交联或化学交联复合其他物质制备PVA基多孔材料，并用作生物医学材料[13]、支撑保护材料[14]、多孔吸附材料[15]和储能材料[16]等。

在PVA的传统发泡工艺中，一般采用淀粉作为模板，利用浓硫酸将淀粉从体系中洗去，从而制备得到PVA多孔材料。但传统方法中的酸洗操作较为复杂，且加重了污水处理的负担。本文将物理发泡法和冷冻干燥法相结合，制备具有均匀孔结构的PVA多孔形状记忆材料，简化PVA多孔材料的成孔工艺，减少污水处理的负担。探讨不同搅拌转速对PVA多孔形状记忆材料孔结构的影响，并对比不同冻融循环次数制备得到的PVA多孔形状记忆材料的热稳定性、结晶性能、力学性能及热致形状记忆性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 PVA(聚合度1 750±50，天津市光复精细化工研究所)。

1.1.2 仪器 DW-3型数显电动搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；LGJ-10E型冷冻干燥机(四环福瑞科仪科技发展(北京)有限公司)；Quanta-450-FEG型扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司)；TGA2型热重分析仪(TG，瑞士梅特勒仪器公司)；DSC1型差示扫描量热仪(DSC，瑞士梅特勒仪器公司)；CMT5105型力学万能试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)；Dmax-Rapid II型X射线衍射仪(XRD，日本理学)。

1.2 材料的制备

称取一定质量的PVA粉末，将其在90 ℃条件下溶于纯水中配制，得到质量分数为10%的PVA溶液；在转速分别为1 000 r/min和1 500 r/min的条件下搅拌10 min进行物理发泡，之后将样品迅速冷冻；经过2次或5次冻融循环后，通过冷冻干燥去除基体中的水分，得到PVA多孔形状记忆材料。

1.3 性能测试

1.3.1 密度及孔结构 测试圆柱体样品的底面半径、高度和质量，计算样品密度；采用SEM测试分析样品横截面的孔结构。

1.3.2 结晶性能及力学性能 用XRD测试样品的结晶性能。取一定量样品，选择衍射角为5°～80°，得到样品的XRD曲线。参照GB/T 1041—1992《塑料压缩性能的试验方法》，采用力学万能试验机测试样品的压缩力学性能。测试条件：高度h0=20 mm，底面半径为r的圆柱体样品；在3 mm/min的压缩速度下，调节最大压力5 kN。压缩过程形变量记为Δh，压力记为P，根据式(1)和式(2)分别计算得到样品的应力(σ)及应变(ε)，即

σ=P/(πr2)

(1)

ε=Δh/h0

(2)

1.3.3 热稳定性 通过DSC测试样品的熔融温度变化。称取5～10 mg样品，在N2保护下以10 ℃/min的升温速率将其从-20 ℃加热至300 ℃，得到样品的DSC曲线。通过TG测试样品的热分解性能。称取5～10 mg样品，在N2保护下以10 ℃/min的升温速率将其从30 ℃加热至600 ℃，得到样品的TG曲线。

1.3.4 热致形状记忆性能 在60 ℃的条件下，将样品由高度为L1压缩至高度为L2；保持压力作用待样品恢复至室温，去除压力后记录样品高度L3。之后，将样品置于80 ℃的条件下，由于PVA样品的形状记忆性能可回复至高度为L4。重复上述形状记忆测试2次。根据式(3)和式(4)分别计算得到样品的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)，N为形状记忆循环的次数。

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 搅拌转速对材料密度及孔结构的影响

不同搅拌转速所制备得到样品的密度如表1所示，其SEM图如图1所示。

表 1 不同搅拌转速所制备材料的密度Tab.1 Density of prepared materials at different rotational speeds

(a) 1 000 r/min

(b) 1 500 r/min图 1 不同搅拌转速所制备材料的SEM图Fig.1 SEM of prepared materials at different rotational speeds

从表1可知，搅拌转速为1 000 r/min所制备的样品具有更低的密度，更高的孔隙率。但其多次测量的密度偏差为25.07%，相较于转速为1 500 r/min的样品更大，说明其孔隙率虽然较大，但均匀性较差。从图1可以看出：1 000 r/min的搅拌转速所制备的样品孔隙率较高，但孔结构均匀性明显要差，多孔材料存在有少量孔径超出600 μm的大孔；1 500 r/min的搅拌转速所制备的材料孔结构相对比较均匀，其孔径分布为100～300 μm，孔间距虽然较大，但孔结构的均匀性及稳定性相对较好，且孔结构多为闭孔结构。多孔材料在应用过程中，均匀的孔结构更有利于保证多孔材料各项性能的稳定，故较高的转速使PVA溶液充分搅拌发泡能够制备得到孔结构更加均匀的PVA多孔形状记忆材料。在冷冻干燥的条件下，样品中的水分由结晶状态通过升华的方式直接从基体中去除，使得多孔材料的孔结构在冰态的应力支撑下逐渐干燥，有效保护了孔结构的完整性[17]。当搅拌转速持续增大，搅拌杆与PVA溶液的摩擦增大，PVA溶液温度显著升高，并伴随有少量水蒸气挥发，从而改变了PVA溶液的浓度，不利于形成稳定且均匀的多孔结构。

2.2 冻融循环次数对材料结晶性及力学性能的影响

不同冻融循环次数所制备样品的XRD图如图2所示。

图 2 制备材料的XRD曲线Fig.2 XRD curves of prepared materials

PVA多孔形状记忆材料的XRD图(图2)在2θ=20°处，出现了较为明显的衍射峰。对比不同冻融循环次数所制备样品的XRD曲线，5次冻融循环后样品的结晶度明显高于2次冻融循环，而2次冻融循环所制备的样品的XRD曲线相较于5次冻融循环所制备的样品具有更多的小峰。说明PVA冻融循环2次后的结晶属于无规结晶[18]，而多次冻融循环能够使得PVA多孔形状记忆材料内部分子链间的缠结更加紧密[19]，其结晶更趋于有序化，结晶区在增大，结晶度在增加。

在压缩速率3 mm/min条件下，测试PVA多孔形状记忆材料保持的压缩力学性能,其压缩应力-应变曲线如图3所示。

图 3 制备材料的压缩应力-应变曲线Fig.3 Compressive stress-strain curves of preparedmaterials

不同冻融循环次数所制备的样品在最大作用力为5 kN下均被压缩至极致形变，但并未发生明显破裂，多孔材料具有优异的力学性能。由图3可知，PVA多孔形状记忆材料的压缩过程可分为弹性段、塑性平台段和致密段等3个阶段[20]。弹性段主要指多孔材料经过压缩产生了可自回复的弹性形变，这一过程多孔材料的应力与应变呈线性相关性；塑性平台段主要发生了多孔材料孔结构的压缩形变，本阶段多孔材料压缩应变不断增大，而其压缩应力增长较为缓慢；致密段主要为多孔材料孔结构压缩形变后进一步的致密化形变，本阶段多孔材料压缩应变增大比较缓慢，而压缩应力的变化较大。5次冻融循环所制备的样品相较于2次冻融循环所制备的样品塑性平台段稍有增加，说明冻融循环对其力学性能有所增强。原因是多次冻融循环增强了PVA分子链的相互缠结，增加了多孔材料的结晶度，改善了多孔材料的力学性能。

2.3 冻融循环次数对材料热稳定性的影响

升温速率为10 ℃/min，不同冻融循环次数所制备材料的DSC曲线如图4所示，其TG及DTG曲线如图5所示。

图 4 制备材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of prepared materials

(a) TG

由图4可知，2次及5次冻融循环所制备的PVA多孔形状记忆材料的热熔温度分别为229.46 ℃和229.97 ℃。两者熔融温度的差异较小，说明不同冻融循环次数对PVA多孔形状记忆材料的热熔稳定性的影响较小。由图5可以看出，PVA的热分解过程主要分为2个阶段：第一阶段温度为230～300 ℃，主要是PVA分子链的消除反应；第二阶段为300～450 ℃，主要是PVA分子链的随机断裂和成环反应[19]。由图5(a)可知，5次冻融循环后所制备的PVA多孔形状记忆材料在230～300 ℃阶段质量损失速率更快，且质量损失量更多。说明这一阶段发生了更多PVA分子链的消除反应，也更进一步说明了多次冻融循环增强了PVA分子的有序结晶及分子链的相互缠结。由图5(b)可知，5次冻融循环后样品的最大热分解温度稍有后移，说明冻融循环同样增强了多孔材料的热稳定性。相较于2次冻融循环后样品的热分解曲线，5次冻融循环所制备多孔材料的热分解更趋于两步分解，即其结晶度更高，更符合PVA的热分解规律。

2.4 冻融循环次数对材料热致形状记忆性能的影响

在80 ℃的条件下，不同冻融循环次数所制备材料的热致形状记忆性能如表2所示，其形状记忆过程如图6所示。

表 2 不同冻融循环次数制备材料的形状记忆性能Tab.2 Shape memory properties of prepared materials with different freeze-thaw cycles 单位：%

(a) 2次

(b) 5次图 6 不同冻融循环次数制备材料的形状记忆过程Fig.6 Shape memory process of prepared materials with different freeze-thaw cycles

由表2可知，5次冻融循环后的PVA多孔形状记忆材料，5 min内即可达到100%的形状回复率；5次冻融循环后PVA多孔形状记忆材料的热致形状记忆性能明显优于2次冻融循环后的样品。5次冻融循环后的样品的结晶度更高，PVA分子链之间的相互缠结更加紧密，使得形状记忆过程中作为固定相的物理交联点增多。物理交联点之间的无定形区作为可逆相，故PVA多孔形状记忆材料具有优异的热致形状记忆性能。PVA多孔形状记忆材料在压缩过程中，伴随着孔结构的压缩变形。随着外力的释放，孔结构的回复应力会使得多孔材料发生一定程度的自回复，故多孔材料的形状固定率较低。由图6可知，在经过多次形状记忆循环后，PVA多孔形状记忆材料的形状回复率明显升高，并且形状回复率可达100%。这是由于在首次形状记忆过程中发生了一定程度的不可逆形变[21]，而多次循环后不可逆形变被消除，故其形状回复率反而有所提升。

3 结 论

1) 搅拌转速对PVA多孔形状记忆材料孔结构的影响较大。相较于搅拌转速1 000 r/min所制备的多孔材料，转速1 500 r/min所制备的PVA多孔形状记忆材料具有更加均匀的孔结构。其孔径分布约为100～300 μm，并且冷冻干燥的条件有效保护了多孔材料孔结构的完整性。更加均匀的孔结构也有利于保证PVA多孔形状记忆材料各项性能的稳定。

2) 多次冻融循环有助于促进PVA多孔形状记忆材料内部PVA分子链的相互缠结，多孔材料的结晶区增大，使得其具有更好的热稳定性能。多次冻融循环后的样品，在压缩形变接近90%的状态下仍未发生明显破裂，具有良好的力学性能。

3) 5次冻融循环后的PVA多孔形状记忆材料，多次循环消除不可逆形变后，在80 ℃的条件下5 min内即可达到100%的形状回复率。相较于2次冻融循环后的样品表现出更好的热致形状记忆性能。多次冻融循环增加了PVA形状记忆过程中固定相的占比，使得样品具有更好的形状记忆性能。

4) PVA多孔形状记忆材料的制备工艺的简化，更加有利于拓展其应用范围，能够为PVA基多孔形状记忆复合材料的制备提供一种稳定的基体，有利于多功能智能新材料的开发及应用。