金属-有机骨架处理印染废水的研究进展

李 庆，吴志强，李 丹，陈灵辉，朱 炜，樊增禄

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院/西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710048；(2.西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

0 引 言

纺织印染工业是国民经济的重要支柱产业之一，排放的大量印染废水中含有高浓度的有机染料和重金属离子[1]。染料均为多芳环结构的共轭大分子，具有高生物毒性和致癌性；染料高色度会遮蔽太阳光，摧毁水生态系统[2-3]。此外，染料合成及皮革鞣制环节需使用重金属离子Cr(VI)，以重铬酸根(Cr2O72-)和铬酸根(CrO42-)形式存在，会损伤DNA、产生急性致癌致畸性，即使低浓度也会因生物累积对人体健康造成重大危害[4-5]。无论染料还是Cr(VI)离子，水溶性均极高，在广泛的pH范围内均以离子态存在，在水生态系统中流动扩散，甚至侵入地下水[5]。由染料和Cr(VI)诱发的水质恶化引起了我国政府和工业界的高度重视。如何解决这一重大水污染问题，对打赢污染防治攻坚战和践行“绿水青山就是金山银山”重大国策意义深远。

金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)及其复合材料，作为新兴的多孔型无机-有机杂化材料，在水体中小分子捕获、有机和无机污染物的光化学处理等领域具有广泛应用。作为一类近20年兴起的新颖固态结晶性多孔杂化材料，金属-有机骨架是在溶剂热/水热条件下由无机金属盐和有机配体(芳香族多齿羧酸、吡啶、咪唑等)通过配位自组装制备的多孔化合物[6-7]。相比于传统的无机金属氧化物，MOFs具有类似半导体特征的金属-氧(M-O)配位节点作为催化中心。芳香性共轭连接单元构成光吸收部件，易在紫外或可见光激发下产生电荷分离激发态，可对有机和高价态重金属污染物进行光催化氧化和还原[8-9]。印染废水中染料分子的尺寸和离子性存在差异，可基于MOFs的孔径特点和离子特性进行高效选择性捕获/分离。而MOFs在光驱动下产生的氧化性自由基/空穴和光生电子，可以将有机染料和高价态Cr(VI)离子分别进行氧化分解青醋和光化学还原转换为基本无害的Cr(III)离子。此外，MOFs的多孔特性使其可以容纳客体小分子光敏剂，如贵金属原子/离子、石墨烯和碳化氮等，获得后修饰型高光响应性复合型材料，进一步提升其光催化效能[10-11]。近10年来，MOFs及其复合材料在水环境中众多污染物的吸附、降解和还原等方面的应用研究迅猛发展[12]。

本文将MOFs材料的前沿成果与传统纺织工业中印染废水的净化处理对接，综述了MOFs及其复合材料在印染废水中有机染料光催化降解和Cr(VI)光化学还原转化为低毒性Cr(III)离子方面国内外的研究进展，为国内学者研究印染废水的净化处理提供些参考和借鉴。

1 MOFs对染料的物理吸附捕获

染料分子会对水环境造成长期污染和危害[13-14]，传统的离子交换、絮凝沉淀等方法虽可较为有效地去除染料且操作简便，但存在效率低下、产生固态烂泥和带来二次污染等问题，实际应用受到较大的限制[15-16]。相比于传统吸附剂，MOFs的结构明确，孔径和空腔尺寸可进行灵活调节，并可基于晶体工程学设计出阴、阳离子性或中性特征的MOFs，针对染料离子性不同进行高效、快速吸附。而且，MOFs的有机单元具有高芳香性特征，使其框架表面易与高共轭性的染料分子之间发生如π…π堆积和π…π共轭等超分子效应，提升对目标染料分子的捕获能力。此外，一些有机配体上含有的极性基团如羟基、氨基、硝基和巯基等，可与染料分子的极性基团如羧基、磺酸基和氨基等之间产生分子间氢键作用，提升吸附容量[17-18]。

1.1 阳离子MOFs对染料的物理吸附

作为MOFs材料中的一类，具有阳离子性的MOFs材料在其孔隙中存在平衡骨架电荷的小分子阴离子物种，如X-(卤素离子)、NO3-、ClO4-等，通过与水溶液中阴离子物种发生离子交换，具有特异性选择捕获阴离子染料污染物进而将其光催化降解的能力[19]。

东北农业大学的付颖教授课题组[20]报道了一种阳离子型金属有机骨架(Cd2(tib)(btb)(H2O)2·NO3·2DMF),如图1所示。

图 1 浸入阴离子/阳离子/中性染料后的Cd-MOF颜色变化[20]Fig.1 Color changes of Cd-MOF after being immersed in anionic, cationic and neutral dyes solution

研究发现,这种MOF材料能以不同的吸附速率捕获水中阴离子染料分子，而对于中性染料溶剂黄2(SY 2)和阳离子染料罗丹明B(Rho B)、罗丹明6G(Rho 6G)、亚甲基蓝(MB)分子不具有选择性捕获能力。在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱的监测下，发现其在水溶液中仅发生少量的染料释放，而在饱和NaCl溶液中对刚果红(CR)、甲基橙(MO)、酸性品红(AF)的释放率接近100%。循环使用研究表明，该MOF材料在经过6次吸附-脱附循环后，吸附和解吸的能力保持稳定，表明该阳离子骨架材料可对水中多种阴离子染料分子进行高效吸附去除并可循环使用。此外，他们还利用Cd金属MOF(Cd-MOF)作为填充料制备了柱色谱，肉眼观察到了其对阴离子染料的吸附分离过程，并结合紫外-可见光谱进行了定量分析。可见，通过设计获得阳离子性MOFs，可以基于阴、阳离子的亲和性实现对水中阴离子型染料的高效选择性捕获。

1.2 阴离子MOFs对染料的物理吸附

在制备MOFs材料的过程中，也可以通过调节合成工艺和实验方法，获得与阳离子性框架不同的阴离子性框架MOFs材料。此类材料可以对水中的阳离子染料进行高效选择性捕获和分离。

ZHAO等在溶剂热条件下合成了一种具有阴离子性特征的框架化合物{[Me2NH2]0.5[In0.5L0.5]·xDMF}n[21]。利用其骨架的离子性特征，对带有异种电荷的染料分子进行高选择性捕获。在黑暗的室温条件下，通过UV-Vis分光光度计测试染料在最大吸收波长处特征吸收峰强度的变化，发现其对阳离子染料具有高选择性吸附能力。此外，该骨架对不同尺寸的染料分子还具有尺寸选择性，可以从阳离子型染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)的混合物中选择性地除去MB。而且，还可以使用该固态结晶材料作为色谱柱固定相，用于高效、选择性分离MB。DENG等基于一个三角形的含氮配体，构建了一种名为SCNU-Z2的金属-有机框架材料[22]。研究发现，其在pH值为3～11范围内的水溶液中均表现出极好的稳定性，可以对阳离子染料亚甲基蓝(MB)、结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)进行高效吸附，而对阴离子染料甲基橙(MO)、吖啶橙(AO)则表现出极低的捕获能力。因此，SCNU-Z2可用于分子基于电荷依赖模式的阴离子和阳离子染料。综合上述研究可以发现，阴离子型MOFs对带异种电荷的阳离子染料表现出快速选择性去除性能。

1.3 中性MOFs对染料的物理吸附

对于MOFs吸附水中染料分子的性能而言，具有中性框架特征的MOFs材料，理论上不仅可以吸附中性染料分子，而且也可以同时捕获阴离子及阳离子染料分子。

GHOMSHEHZADEH等在溶剂热条件下，采用混合配体制备了一种具有特殊拓扑结构的中性Cd金属基MOF材料Cd(BTC)2(4-bpdb)2，可以有效地吸附刚果红、中性红、亚甲基蓝、甲基橙等各种中性和阴、阳离子性染料分子[23]。通过吸附等温线和吸附动力学的验证，发现刚果红、中性红等2种染料的物理吸附过程可以用Langmuir模型描述，且对刚果红的吸附可由一级动力学模型拟合，对中性红的捕获则可由二级模型拟合。另外，MOLAVI等合成了一种基于高价态锆(IV)离子的高水稳定性Zr金属-有机骨架(UiO-66)，并将其用于吸附去除阴离子染料甲基橙和阳离子染料亚甲基蓝[24]。如图2所示，这种Zr-MOF材料即使经过长时间在水环境使用，其骨架结构也可以完好的保留，吸附染料的能力仅略有下降。通过4次连续的吸附-解吸实验，发现UiO-66对染料的吸附能力仅损失了10%，表明其具有较强的循环使用性及较高的水稳定性。因此，可以认为UiO-66是一种可循环使用的高效吸附剂，具备在工业规模吸附去除染料分子的潜在能力。不难发现，具有中性骨架的Zr金属MOFs不仅可以对阴阳离子型的染料进行无差别去除，还表现出高度的耐水解稳定性和可循环使用能力。这主要得益于其六核Zr—O金属簇节点的高热力学稳定性，即牢固的配位键可以抵御染料溶液中水分子的攻击和抑制水解效应，保持了MOFs骨架的稳定性[25-26]。

(a) 对MO和MB的吸附

(b) 循环使用性能图 2 UiO-66对MO和MB的吸附及可循环使用性能Fig.2 Adsorption and recyclable properties of UiO-66 on MO and MB

2 MOFs复合材料光化学清除染料

2.1 可见光催化性能提升及降解效果

与常见的无机半导体材料如TiO2、ZnO、ZrO和CuO等相比，MOFs材料中由金属离子与羧酸配体配位获得的金属-氧(M-O)配位节点亦具有金属氧化物型半导体的特征[27]。有机配位几乎均为多芳环的有机化合物，具有良好的光吸收和光响应能力，可以有效吸收紫外/可见光，并可将光生电子传递给催化中心，产生高氧化性的自由基，最终实现对水中有机染料分子的光催化降解清除[28]。而且，MOFs固有的多孔性特征使其可以包覆客体的光敏性分子，制备出高可见光响应性的复合型光催化剂，充分利用低能量的可见光实现高效的光催化降解反应[29]。

BARGOZIDEH等使用可见光响应性优良的磁性BiFeO3纳米材料(p型半导体材料)，对原本只能被紫外光驱动的UiO-66(n型半导体材料)进行后修饰改性，制备了一种具有p-n异质结特征的磁性BiFeO3/UiO-66复合型光催化剂[30]，如图3所示。

(a) 光催化降解机理

(b) 光催化降解效率a:MO；b:MO二元染料溶液c:RhB; d:RhD二元染料溶液图 3 n-UiO-66/p-BiFeO3光催化机理及光降解效率[30]Fig.3 Photocatalytic degradation mechanism and efficiency of n-UiO-66/p-BiFeO3[30]

该复合材料在单一的MO、RhB及其混合染料溶液中，均表现出对目标染料的高效可见光催化降解效能，降解效率均在80%以上。而且，仅需要使用一块磁铁便可将磁性BiFeO3/UiO-66从催化反应结束后的水体系中快速分离出来，进行循环使用，避免了催化剂在使用过程中的大量损耗。出色的可见光响催化降解能力归因于复合材料中UiO-66的高比表面积:一方面增加了与染料和窄带隙BiFeO3的接触面积，易于在可见光下产生电子-空穴分离效应; 另一方面便于二者产生异质结以促进光生载流子的高效分离。此类磁性MOFs复合材料的制备及应用性能研究，对纺织工业中印染废水的光化学处理意义重大。因为其不仅可以在模拟的可见光驱动下降解染料分子，而且可以基于自身磁性被快速从反应体系中分离，大幅度地降低了普遍昂贵的光催化剂的使用成本，利于产业化推广应用[31]。

2.2 染料的降解过程和分解产物

MOFs对染料的光催化降解产物，是广大学者的关注焦点。虽然目前已有大量关于MOFs降解染料的报道，但仅有少量学者详细研究了染料分子的分解过程和分解产物。从研究结果来看，MOFs降解染料的产物分析主要是通过一系列单一或组合的表征技术来实现，如质谱(MS)技术[32]、气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术[33]、液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)[34]、总有机碳分析(TOC)[35]等。综合现有报道，目标染料分子的部分化学键首先会被光生自由基自切断，形成复杂的小分子中间产物，进而被进一步分解矿化为CO2和H2O。

文献[32]采用金属盐碘化亚铜与3,5-二苯基三唑在溶剂热条件下反应，合成了一种新型的Cu(I)金属基MOF(CuTz-1，Tz为3,5-二苯基三唑)，并采用多种技术对改性材料进行了广泛的表征，表明CuTz-1具有独特的Cu5Tz6簇作为次级结构单元，其孔道直径约为0.83 nm。该MOF材料具有良好的热稳定性和在酸、碱性水溶液中的化学稳定性，在H2O2的辅助下，对染料MB、MO和RhB等显示出较高的光催化降解活性。进一步研究表明，在氙灯模拟的可见光或太阳光的照射下，通过添加少量H2O2并采用CuTz-1作为光催化剂，可以将含有多种染料混合物(甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝和罗丹明B)的水溶液完全脱色。其优异的光催化效能被归因于CuTz-1体系在光激发下可以产生大量羟基自由基(·OH)，作为最具活性的氧化性物种，将目标染料逐步分解。该课题组通过MS和LC-MS技术详细分析了目标染料的降解过程和降解产物，结果如图4和图5所示。

(a) MB

(b) RhB图 4 降解过程中在不同时间记录的MB和RhB质谱谱图[32]Fig.4 Mass spectra recorded for MB and RhB degradation at different reaction time[32]

(a) MB

(b) RhB图 5 基于产物分子量推测的MB和RhB的光催化降解路径[32]Fig.5 Photocatalytic degradation pathway of MB and RhB based on molecular weight of products[32]

亚甲基蓝和罗丹明B染料分子的分解经历了复杂的价键断裂，以及杂环/芳环的开环和脱羧基反应，先转变为一系列小分子化合物。这些小分子的芳香类特别是脂肪类化合物，在强氧化性的·OH自由基作用下，是可以最终被矿化清除的。该研究表明，目标染料分子不仅仅是被脱色，而是被逐步分解清除。为剖析染料分子的降解过程和分解产物提供了有价值的参考。

3 MOFs对Cr(VI)的光催化还原

3.1 单一MOFs光催化还原Cr(VI)

文献[38]采用Zn2+与自制的双吡啶基配体——9,10-双(4′-吡啶基乙基)-蒽反应，合成了一种新型的可见光响应的金属有机框架NNU-36。研究发现，合成的NNU-36具有宽波长范围的可见光吸收能力和良好的化学稳定性。光催化实验表明，在可见光照射下,NNU-36高效地将水溶液中的Cr(VI)还原为Cr(III)。控制实验表明，pH值对Cr(VI)还原反应至关重要，使用甲醇空穴清除剂可以显著地促进光催化还原。而且，回收得到的NNU-36再次进行4轮连续的光催化还原之后，其催化活性几乎没有下降。如图6所示，NNU-36的高效还原能力主要得益于其在可见光激发下CB上产生的极低还原电位(-1.17 V)，足以将高氧化性的Cr2O72-快速还原清除。美中不足的是，对照实验表明，NNU-36高效的催化效率需要在较低pH值的水体系中完成，一定程度上限制了其工业废水处理上的应用范围。

图 6 可见光照射下NNU-36对Cr(VI)的光催化还原示意图[38]Fig.6 Schematic illustration of photocatalytic reduction Cr(VI) over NNU-36 under visible light irradiation[38]

3.2 复合MOFs光催化还原Cr(VI)

单一的MOFs材料虽然具备实现光激发下的电荷分离态，产生长效、可迁移、具有足够低还原电位的光生载流子，驱动活性位点上发生光催化还原反应，但是在光催化还原水中的Cr(VI)时，往往会受到水环境的影响，并且存在光生电子-空穴快速重组、光能量吸收范围有限及稳定性较低等问题[39]。为了解决这些技术瓶颈，学者们尝试在MOFs与其他半导体之间建立稳定的联系，以获得复合型光催化材料以满足实用需求。

TiO2作为光催化领域的一类经典材料，在紫外光照射下具有很高的催化效率和极好的稳定性，然而其电子转移速率比电子-空穴复合速度慢的多。将MOFs和TiO2结合形成一种异质结构，是克服上述缺点的有效手段之一。主要表现在TiO2的引入，可有效促进新生复合材料上电子-空穴的分离和光生电子迁移[40]。

文献[41]通过溶剂热法制备了TiO2@NH2-MIL-88B(Fe)异质结构(TMFe-x)，发现在模拟阳光的照射下，该复合材料在中性水溶液中可以有效地促进Cr(VI)还原为Cr(III)。TiO2@NH2-MIL-88B(Fe)复合材料太阳光催化还原Cr(VI)如图7所示。与单纯的TiO2和NH2-MIL-88B(Fe)相比，复合后的TMFe-x表现出比Cr2O72-/Cr3+的氧化还原电位更负的CB电位，因而显示出更高的光催化还原活性。在pH值为7时，以草酸铵作为空穴清除剂，光催化35 min后，Cr(VI)的光催化还原效率高达98.6%。除此之外，此二元光催化剂通过离心回收后，再次使用时的还原效率仍接近95%，表现出良好的可循环使用能力和水稳定性。在中性溶液表现出的光催化效率，为潜在的产业化应用提供了可能性。

图 7 太阳光催化还原Cr(VI)示意图[41]Fig.7 Schematic illustration of photocatalytic reduction Cr(VI) under solar light irradiation[41]

4 总结与展望

基于固有的多孔性和半导体特征，金属有机骨架(MOFs)在双功能物理吸附和光催化降解染料，以及光化学还原清除剧毒的Cr(VI)离子领域的应用研究快速发展。模块化的自组装方式及中心金属、有机配体选择的多样性，使MOFs功能的可设计、可调谐性远超其他多孔材料和无机半导体催化剂。通过与其他材料复合，形成异质结结构，可以进一步提升MOFs的在处理染料和Cr(VI)离子时的性能。光激发下产生的高氧化性·OH可以将染料分子逐步分解为小分子中间体，并进一步被矿化清除；光激发下跃迁的电子大幅降低了MOFs导带的还原电位，可以轻松地将Cr2O72-还原为对人体相对友好的Cr3+。

在受染料和Cr2O72-污染水体的修复方面，MOFs材料的实用性仍有待提升：①MOFs对含有复杂组分的印染废水处理方面，其应用性能是否会受到酸碱、表面活性剂和盐等的影响，仍有待进一步验证；②将MOFs材料与分子筛、高分子树脂等载体结合，作为环境工程领域印染废水处理装置的单元模块，进行实际的工程应用，值得进行尝试；③考虑到MOFs的制备成本较高，如何进一步改善MOFs在清除染料和Cr(VI)应用中的可循环使用能力，在成本与性能之间取得平衡，值得继续研究。