非对称氮化多孔石墨烯纳米带的电输运性质

夏蔡娟,唐小洁

(西安工程大学 理学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

多孔氮化石墨烯纳米带(C2N-h2D)具有1.96 eV的直接能隙，是一种极具研究价值的纳米材料。作为一种典型的二维原子结构，石墨烯由于其独特的理化性质吸引了人们的关注[1-3]，如高电荷迁移率、较好的灵活性和良好的导热性等[4-5]。然而，石墨烯的零带隙(Eg=0 eV)结构限制了其在纳米电子学与光电子学中的应用，尤其是在场效应晶体管(FETs)中的应用[6-9]。2015年，MAHMOOD等采用一种简单的湿化学反应，通过六氨基苯(HAB)三盐酸盐与六酮环己烷(HKH)八水合物，合成了一种新型二维材料，即多孔氮化石墨烯(C2N-h2D)[10]。该材料有着与石墨烯类似的蜂窝状结构，具有均匀分布的氮孔、晶体质量极高。通过计算和实验分别证明了该晶体拥有直接能隙，分别约为1.70 eV和1.96 eV。用该材料制作的场效应晶体管(FETs)器件的开关比高达107[11-14]。切割单层 C2N-h2D，可以分为锯齿形纳米带zC2N-h2D 和扶手椅型纳米带aC2N-h2D。大量实验表明，aC2N-h2D是具有半导体性质，而zC2N-h2D 具有金属性特质[14-16]。可见，当C2N-h2D用于分子电子学领域时，具有显著的性能和广阔的应用前景。

在对石墨烯结构的研究中，人们发现了许多吸引人的特性，包括整流特性[17-18]、NDR效应[19-21]、开关行为[22-23]、自旋滤波[24-25]等。此外，对称性在锯齿形石墨烯纳米带 (zGNRs)的电子输运中起着重要的作用[26]。例如:对称的zGNRs(带有偶数个碳原子的锯齿形链，显示一个σ镜面，沿纳米带的周期方向将纳米带平分)由于费米能级(EF)周围存在带隙而呈现非常小的电流；而非对称的zGNRs(具有奇数个碳原子的锯齿形链，没有σ镜面)表现得像具有线性电流-电压(I-U)关系的传统导体。一般通过打破σ镜像对称，可以得到具有特殊电子输运现象的zGNRs结构[27-29]。YA等设计了具有不同台阶宽度的非对称阶梯状锯齿形石墨烯纳米带(zGNRs)，表现出了NDR效应和整流效应，但是其峰谷仅1.38，整流比也仅为2.78。本文选用性质更稳定的锯齿形氮化多孔石墨烯纳米带(zC2N-h2D)，设计了3种非对称式阶梯状结构，系统地研究了3种非对称式结构的电输运性质。结果表明：非对称式结构的C2N-h2D纳米带的峰谷比高达272.3，最大整流比高达到17.8×103，其输运性能明显优于zGNRs。表明非对称式结构的C2N-h2D纳米带可用于开发纳米级整流器和NDR器件。

1 器件几何结构及计算方法

图1(a)所示为不同宽度(W=1.0、1.5、2.0)的锯齿形氮化多孔石墨烯纳米带(zC2N-h2D)结构图。在本文的工作中，基于zC2N-h2D结构，建立了3种非对称式的阶梯状的纳米带器件结构，如图1(b)所示。图1(b)中，WL、WR分别表示左右电极宽度，左右阶梯带宽比例分别WL∶WR=1.5∶1.0，WL∶WR=2.0∶1.0和WL∶WR=2.0∶1.5。为便于区分，将其分别命名为M1，M2和M3。构建的分子器件分为半无限长的左、右电极区域和有限长的中心散射区。

(a) zC2N-h2D纳米带的结构

(b) 器件几何结构示意图图 1 zC2N-h2D纳米带的结构及器件几何结构Fig.1 The stracture and device geometry of the zC2N-h2D nanoribbon

通过在Atomistix Toolkit(ATK)实现NEGF+ DFT的第一性原理方法，完成所有分子器件的结构优化和电子输运计算[30-31]。结构优化时，施加到每个原子上的力不超过 0.05 eV/Å,使计算可达到良好的收敛精度。选取ζ-SZP作为相应的价电子轨道基函数，缩短模型计算过程中的收敛时间;选择150_Ry的网格截止能量，以实现计算效率和精度之间的平衡，减小误差幅度。第一布里渊区(BZ)的K点设为(1，1，100)。在进行结构弛豫和电子结构的计算中，电子交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)修正的 PBE 泛函，能更好的考虑到真实体系电子密度的不均匀性。器件的电流-电流特性曲线由Landauer-Büttiker公式[30]计算得出，即

T(E,Ub)dE

(1)

式中：Ub是施加的偏置电压；f和h分别表示费米-狄拉克函数和普朗克常数；μL=Ef±|e|(Ub/2)是电化学势。透射系数T(E,Ub)为

T(E,Ub)=TR[ΓL(E,Ub)·GR(E,Ub)·

ΓR(E,Ub)·GA(E,Ub)]

(2)

式中：GR/A表示格林函数，ΓL/R是电极耦合函数。

2 计算结果与讨论

图2给出了3种阶梯状zC2N-h2D结构的I-U曲线。由图3可以看出:3种结构的I-U曲线趋势具有一定的一致性，正负偏压下的曲线不对称且都存在明显的NDR效应。其中M1的电流值最大。对于M1，随着偏压增加，电流随之增大，直到0.27 V时达到最大电流6.33 μA; 之后随着电压继续增大，电流逐渐减小到接近于0 μA。对于M2、M3，随着电压增加，电流随之增大。在0.19 V和0.1 V时,分别达到最大电流值2.27 μA和1.82 μA; 之后随着电压增加，电流逐渐减小到接近于0 μA。可见，阶梯状zC2N-h2D会改变锯齿形C2N-h2D结构的性质，不同的阶梯宽度呈现出不同的电输运特性。

图 2 M1、M2和M3的电流-电压特性曲线Fig.2 The I-U curves of M1,M2 and M3

为了分析模型出现这种I-U特性的原因，计算并作出了3个模型在Ub=0 V时的透射谱-能量曲线,如图3所示。从图3可知，不施加偏压的情况下，3个模型在费米能级(即EF=0)附近都出现了透射谱。说明在施加偏压后，势垒很低，对电子的阻碍非常小，即说明3个模型的结构是合理的。除此之外，在费米能级附近，M1的透射透射谱与能量轴的积分面积明显大于M2和M3的。相比M2和M3，M1导致了更小HOMO-LUMO gap(HLG)，进一步说明了M1的电流会比M2和M3大。

图 3 M1、M2和M3的透射谱-能量曲线(Ub=0 eV)Fig.3 The transmission coefficients-energy curves of M1，M2 and M3

为了解释模型中出现的NDR效应，分别做了3个模型在出现NDR效应电压区域的透射谱3D图，见图4。图4中红色虚线代表偏压窗为[-Ub/2,Ub/2]。

(a) Ub为0.2、0.3、0.4和0.5 V时，M1的透射谱

(b) Ub为0.1、0.2、0.3和0.4 V时，M2的透射谱

(c) Ub为-0.1、0、0.1和0.2 V时，M3的透射谱图 4 M1、M2和M3在各个偏压下的透射谱Fig.4 The transmission spectra of M1,M2 and M3 at different biases

如图4(a)，计算了M1在Ub=0.2、0.3、0.4、0.5 V时的透射谱。从图4(a)可以看出，Ub=0.2 V时偏压窗内的透射系数小于Ub=0.3 V时的透射系数，而在偏压为Ub=0.4 V和Ub=0.5 V时，偏压窗内的透射系数逐渐减小。即随着电压的增加，透射系数呈现一种先增加后减小的趋势。这就解释了M1在图2中表现出的电流先增后减的现象，亦解释了M1曲线上出现的NDR现象。如图4(b)，计算了M2在Ub=0.1、0.2、0.3、0.4 V时的透射谱。显然，进入BW [-Ub/2,Ub/2]的电子透射谱随着施加的偏置电压从Ub=0.1 V到0.4 V过程中，呈现先增加后减小的现象，与图2中M2的I-U曲线趋势完全吻合，解释了M2出现NDR效应产生的原因。如图4(c)，计算了M3在Ub=-0.1，0，0.1，0.2 V时的透射谱，透射系数的变化趋势与M1和M2类似，在Ub从-0.1 V增至0.2 V过程中，呈现出先增后减的现象，这就解释了M3在该区域出现的NDR现象的原因。

在图2中，M1、M2和M3在正负偏压下的I-U曲线并不是对称的，表明正负偏压下电荷是不对称分布的，即3组模型均存在整流效应。据此，计算并做出了3组模型的整流比-电压曲线，如图5所示。通过计算，M1在Ub=0.2 V时达到最大整流比Rmax=17.824×103，M2在Ub=0.2 V时达到最大整流比Rmax=16.662×103，M3在Ub=0.3 V时达到最大整流比Rmax=1.852×103。

图 5 M1、M2和M3的整流比-电压曲线Fig.5 The rectification ratio-bias voltage curves of M1,M2 and M3

为了解释M1、M2和M3出现的整流比变化的原因，计算了3组模型在特定偏压下的透射谱和MPSH，结果如图6所示。图6中红色虚线代表偏压窗为[-Ub/2,Ub/2]。从图6(a)和图6(b)可以看出，M1和M2在Ub=0.2 V偏压下的偏压窗内透射系数大于Ub=- 0.2V偏压下的偏压窗内透射系数。这就解释了M1和M2正负偏压曲线不对称的现象，同时也可以说明M1和M2在Ub=0.2 V时出现最大整流比。为了更进一步验证结果的准确性，还做出了M1、M2和M3在Ub为±0.2 V或±0.3 V时的MPSH-HOMO和MPSH-LUMO，结果如图6(d)。从图6(d)可以看出:在Ub=0.2 V时,M1的HOMO及LUMO电子云分布非常密集，是离域的，对电流值有很大的贡献。因此，电子可以很轻易的越过势垒，穿越中心散射区，导致了M1在该偏压下具有较大的电流值。在Ub=-0.2 V时，M1的HOMO及LUMO电子云主要分布分子结的左侧，是局域的，而中心区域和右电极上没有轨道分布。因此，当模型的承受的电压为Ub=-0.2 V时，传输通道并不能顺利的打开，或者说打开得很小，极大地阻碍了电子的运动，导致了M1在Ub=-0.2 V时的电流值较小。同时，也解释了M1在0.2 V处出现较大整流比现象。如图6(e)所示，给M2施加Ub=0.2 V的正偏压时，HUMO的轨道空间分布在中心散射区域和右电极，而LUMO的空间轨道分散在整个分子结，所以LUMO轨道对M2在Ub=0.2 V时的电流值有很大的贡献。当施加Ub=-0.2 V偏压时，HOMO和LUMO轨道都局限于左电极，导致了较小的电流。如图6(f)所示，对M3施加Ub=±0.3 V的偏压，其HOMO和LUMO轨道都是离域分布的，导致了M3在Ub=±0.3 V下的电流值都比较小。值得注意的是，M3在Ub=0.3 V偏压时的HOMO轨道分布在左电极个中心散射区，LUMO轨道分布在中心散射区和右电极；而在Ub=-0.3 V时，HOMO和LUMO轨道仅仅分布在分子结的左电极。也就是说，M3在Ub=0.3 V时的MPSH-HOMO和MPSH-LUMO轨道的离域程度是高于M3在Ub=-0.3 V偏压时的。这也说明了模型M3中电荷是不对称分布的，以及在Ub=0.3 V时出现最大整流比的原因。

(a) Ub =±0.2 V时，M1的透射谱

(b) Ub =±0.2 V时，M2的透射谱

(c) Ub =±0.3 V时，M3的透射谱

(d) Ub =±0.2 V时，M1的MPSH

(e) Ub =±0.2 V时，M2的MPSH

(f) Ub =±0.3 V时，M3的MPSH图 6 M1、M2和M3在各种偏压下的透射谱和MPSHFig.6 The transmission spectra and MPSH of M1,M2 and M3 at different biases

3 结 论

1) 非对称式结构会改善C2N-h2D纳米带的电输运机制。经计算，3组非对称式的纳米带均呈现出显著的NDR效应和整流特性。

2)WL∶WR=1.5∶1.0结构下的输运性能最优，其电流的峰谷比高达272.3。在Ub=0.2 V时，最大整流比为Rmax=17.824×103。

3) 当台阶加宽，带宽比为WL∶WR=2.0∶1.0和WL∶WR=2.0∶1.5时，电流值渐渐减小，整流比值降低。

4) 这些结果为设计和制备基于C2N-h2D纳米带的纳米级NDR器件和整流器件提供了一定的理论指导。