反应温度对改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料电磁性能的影响

于永涛，刘元军，郭顺德，赵晓明

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 艺术与服装学院，天津 300387)

0 引 言

电子设备在运行时会产生电磁辐射，过量的电磁辐射会造成电磁污染。电磁污染不仅干扰电磁设备的正常运行，而且危害人们的身体健康[1-3]。减少电子设备运行和距离防护是传统的电磁污染防治手段，然而，这些手段受到时间和空间的制约，不能有效地解决电磁污染问题[4-5]。屏蔽材料一般为导电或导磁材料，使用屏蔽材料可以衰减或阻止电磁能量在内、外2个空间中的传播，进而控制电磁波对屏蔽区域的感应和辐射[6]。因此，屏蔽材料在抵抗电磁波，保护人们免受电磁污染的同时，将电磁波反射到外界，且不会影响电子设备正常运行。

聚苯胺是一种共轭结构的导电聚合物，具有密度低、导电性强、环境稳定性强、适合量产等特点[7]。张一曲等采用原位聚合法，制备了聚吡咯/聚苯胺锦纶复合织物，发现在频率0～50 MHz，单体(吡咯、苯胺)浓度为0.3 mol/L，对甲苯磺酸浓度为0.5 mol/L，氧化剂与单体摩尔比为3∶1时，聚吡咯/聚苯胺锦纶复合织物的屏蔽效能最大值超过21 dB[8]；LIU等采用原位聚合法，制备了聚苯胺/尼龙复合织物，发现当频率为104Hz，苯胺、过硫酸铵、对甲苯磺酸浓度分别为0.5 mol/L、0.5 mol/L、0.4 mol/L，反应温度为70 ℃，反应时间为90 min时，聚苯胺/尼龙复合织物的介电常数实部值达到26.5，虚部值达到160[9]。然而，聚苯胺是一种电阻损耗型材料，磁性能较低，因此，在制备聚苯胺复合材料时，添加磁性材料可以提高电磁性能。

Fe3O4是一种反式尖晶石型铁氧体，其资源丰富、价格低廉，磁性强，具有良好的导电性。Fe3O4与聚苯胺复合，作为一种潜在的电磁防护材料，日益受到关注[10]。SINGH等在十二烷基苯磺酸介质中合成了聚苯胺/石墨烯/Fe3O4复合材料。发现复合材料在频率12.4～18 GHz范围内表现出良好的屏蔽性能；当频率在15 GHz时，屏蔽效能达到26 dB[11]。MOVASSAGH-ALANAGH等采用循环伏安法和原位聚合法，制备了聚苯胺/纳米Fe3O4/碳纤维复合材料。发现当频率为8.2～18.0 GHz，厚度为1.5 mm时，复合材料反射损耗最小为-11.11 dB；当厚度为3 mm时，屏蔽效能最大达到29 dB，且有效频宽达到6 GHz[12]。王海花等采用界面聚合法合成了具有核-壳结构的PANI/KH550-Fe3O4复合材料。发现当频率为1.24×104Hz时，该复合材料的反射损耗最小为-47.043 dB;当频率为1.016×104Hz时，复合材料的屏蔽效能最大值达到40.682 dB[13]。

针对频率在10～100 MHz的电磁辐射污染问题，本文首先采用偶联剂法改性Fe3O4，然后以改性的Fe3O4和苯胺为功能材料，涤棉织物为基材，采用原位聚合法制备5种不同反应温度下Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料，研究其屏蔽性能和介电性能，为解决频率在10～100 MHz的电磁污染提供理论依据和实验基础。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料 平纹涤棉织物，涤纶含量10%，棉含量90%，厚度0.3 mm，面密度140 g/m2。购自宝鸡亿帛商贸有限公司。

1.1.2 试剂 Fe3O4(分析纯,上海卜微应用材料技术有限公司);苯胺(分析纯,天津市化学试剂供销公司);KH550(分析纯,南京和润偶联剂有限公司);左旋樟脑磺酸(分析纯,湖北万得化工有限公司);六水三氯化铁(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);无水乙醇(分析纯,天津市江天化工技术有限公司)。

1.1.3 仪器 精密电子天平(2004A,舜宇恒平仪器公司);数字式织物厚度仪(YG141D,莱州市电子仪器有限公司);智能超声波清洗器(DL-180B,上海之信仪器有限公司);高温鼓风干燥箱(DGG-9148A,上海鳌真仪器制造有限公司)；实验室真空乳化机(A25-20BCS,上海欧河机械设备有限公司)；矢量网络分析仪(ZNB40，德国Rohde & Schwarz公司)；介电谱仪(E4991B，是德科技(中国)有限公司)。

1.2 制备工艺

1.2.1 有机改性四氧化三铁 Fe3O4的有机改性见图1(a)。首先，设定水浴温度为95 ℃，称取适量Fe3O4在恒温水浴锅上蒸发40 min，并在80 ℃烘箱中干燥固化120 min；其次，设定固化的Fe3O4∶KH550∶水∶无水乙醇的质量比为1∶3∶50∶50，将水分为2份，1份与固化Fe3O4和无水乙醇搅拌10 min后，超声20 min，另1份与硅烷偶联剂KH550超声水解20 min；然后，分别将其倒入真空乳化机的反应釜中，在水浴温度为70 ℃条件下，高速持续搅拌180 min，将其倒入烧杯中；最后，将Fe3O4用磁铁分离，并用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗后，放入烘箱干燥固化后研磨成300目的微粒。

1.2.2 复合材料的制备 改性Fe3O4/聚苯胺/涤棉复合材料的制备见图1(b)。首先规定浴比为30∶1，裁取16 cm×16 cm，质量为3.58 g的正方形涤棉织物。分别称取1.2 g改性Fe3O4，配置0.2 mol/L的苯胺溶液，0.4 mol/L的左旋樟脑磺酸溶液和0.4 mol/L的六水三氯化铁溶液。然后，在不同温度下(分别为10、25、40、50、60 ℃)，依次将改性Fe3O4、涤棉织物、苯胺溶液和六水三氯化铁溶液(两者间隔30 min)加入到持续搅拌的左旋樟脑磺酸溶液中；持续搅拌90 min后，将涤棉涂层织物取出，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤后，悬挂在通风处自然晾干。

(a) 改性Fe3O4的制备

(b) 改性Fe3O4/聚苯胺/涤棉复合材料的制备图 1 制备流程图Fig.1 Flowchart of preparation

1.3 制备机理

Fe3O4微粒表面具有亲水特性，容易羟基化(羟基化Fe3O4如图2(a)所示)，KH550(3-氨丙基三氧基硅烷)一端可以超声水解形成硅醇基团(KH550水解如图2(b)所示)，而羟基化的Fe3O4与KH550水解的硅醇发生脱水反应，形成Si—O键，从而使氨基活性基团成功接枝到Fe3O4上,氨基化Fe3O4如图2(c)所示[14-15]。苯胺单体在氧化剂的作用下，形成苯胺单体阳离子自由基，而苯胺单体阳离子自由基以Fe3O4表面的氨基为起点发生聚合。在聚合时，氨基化Fe3O4/聚苯胺与涤棉织物之间靠范德华力及有机高分子之间相互作用力等吸附在一起，合成了改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料。涤棉织物的结构如图2(d)所示，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺如图2(e)所示，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料示意图如图2(f)所示[16-17]。

(a) 羟基化Fe3O4 (b) 水解KH550

(c) 氨基化Fe3O4 (d) 涤棉织物结构

(e) 聚苯胺的结构 (f) 改性Fe3O4/聚苯胺/涤棉复合材料图 2 复合材料合成机理示意图Fig.2 Schematic diagrams of preparation of composites

1.4 测试指标与方法

1.4.1 屏蔽效能测试 参照GJB 6190—2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》，使用ZNB40型矢量网络分析仪测试样品的屏蔽效能。设定测试频段为10～100 MHz，设置完成后将直径为13 cm的圆形样品放入同轴夹具之间，测试样品的屏蔽性能[18-19]。

1.4.2 介电常数 参照SJ 20512—1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》，使用BDS50型介电谱仪对样品的介电常数实部、介电常数虚部和损耗角正切进行测试[20-21]。设定测试频段为10～100 MHz，设置完成后将样品(尺寸为2 cm×2 cm)放入夹具上下电极之间，测试样品的介电性能。

2 结果与讨论

为了研究反应温度对改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料屏蔽性能和介电性能的影响，以涤棉织物为基布，改变反应温度(分别为10、25、40、50、60 ℃)，制备了5种不同反应温度的改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料，工艺参数如表1所示。测试改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料的屏蔽效能、介电常数实部、介电常数虚部和损耗角正切。

表 1 改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料的工艺参数

2.1 屏蔽性能

制备了5种不同反应温度的改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物样品，测试其屏蔽效能，结果如图3(a)所示，屏蔽机理如图3(b)所示。

(a) 屏蔽效能

(b) 屏蔽机理图 3 反应温度对复合材料屏蔽性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on shielding properties of composites

当频率为10～100 MHz时，随着反应温度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物屏蔽效能呈现先增大后减小的趋势。当反应温度为25 ℃时，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物屏蔽效能最大，最大值达到12.69 dB,见图3(a)。改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料的屏蔽机理如图3(b)所示。当电磁波到达屏蔽层表面时，一部分电磁波直接被反射；而余下的电磁波进入屏蔽层后，一部分电磁波被屏蔽材料吸收衰减，另一部分电磁波发生多重反射，而剩下的电磁波透射。通过偶联剂KH550氨基化Fe3O4，并以Fe3O4表面的氨基为活性基团，与苯胺单体的氨基产生氢键作用，在氧化剂的作用下，形成改性Fe3O4/聚苯胺复合材料[22-23]。聚苯胺是一种电阻损耗型材料，具有较低的密度和磁性能，Fe3O4是一种磁损耗型材料，其密度较高。低密度的聚苯胺和高密度的Fe3O4制备的复合材料，可以通过改变聚苯胺的含量来调节复合材料的密度。Fe3O4和聚苯胺具有不同的极性或电导率，掺杂态聚苯胺与改性Fe3O4之间的载流子不断积累，产生界面极化。在外电场的作用下，由于Fe3O4与苯胺之间的电荷转换，导致其界面极化增强[11,24-26]。因此，二者复合产生的协同作用和界面极化可以改善复合材料的阻抗匹配，提高其电磁屏蔽性能。

2.2 介电性能

制备5种不同反应温度的改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物样品，测试其介电常数实部、介电常数虚部和损耗角正切值，结果如图4所示。

(a) 介电常数实部

(b) 介电常数虚部

(c) 损耗角正切图 4 反应温度对复合材料介电性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on dielectric properties of composites

由图4可知：当频率为10～100 MHz时，随着反应温度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料的介电常数实部、虚部和损耗角正切值，整体呈现先增大后减小的趋势。当反应温度为40 ℃时，复合材料的介电常数实部和虚部值最大，即对电磁波的极化能力和损耗能力最强；当反应温度为50 ℃时，复合材料的损耗角正切值最大，即对电磁波的衰减能力最强。其原因可能是，低温可能使苯胺单体的布朗运动减弱，诱导期延长，反应不充分；而随着反应温度升高，反应速率加快，生成的聚苯胺增多。但聚苯胺反应过程中有一个自加速过程，温度过高可能使聚苯胺爆聚，导致其介电性能相对变差[27]。随着外电场频率的增大，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物的介电常数实部、虚部和损耗角正切值逐渐减少。原因可能是在复合材料中，某些偶极子的取向排列会产生极化：频率改变时，偶极子随外加电场的变化而反转；当频率过高时，由于材料的内电阻和偶极子的反转不能跟上电场变化速度，可能在此阶段停止反转，导致了介电常数实部、介电常数虚部和损耗角正切值逐渐降低[28]。

3 结 论

1) 当反应温度为25 ℃时，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料屏蔽效能最大，其值达到12.69 dB。

2) 当反应温度为40 ℃时，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉涂层织物的介电常数实部和虚部值最大，其值分别达到3.24和0.57；当反应温度为50 ℃时，改性Fe3O4/聚苯胺涤棉复合材料的损耗角正切值最大，即0.19。