给水处理过程中消毒副产物研究进展*

刘欢欢， 郭华敏， 刁忠煜， 王宏莹 付梦雨， 位玉珊， 董新蕊， 陈峻峰

(曲阜师范大学生命科学学院，273165，山东省曲阜市)

1 概 述

过去饮用水源消毒常用液氯作为消毒剂.随着其工艺的进步，包括氯消毒、二氧化氯消毒等在内的消毒方法被人们熟知，而消毒剂也不拘泥于传统的只杀灭病原体，它还能够发挥其自身的氧化作用，去除饮用水中的味、色，氧化锰离子和铁离子，进一步提高凝结和过滤效率，对于水的净化起着积极的推动作用[1].下面对几种常见消毒方法进行概述.

1.1 氯消毒

目前最为常见的一种消毒方式是使用氯消毒，能有效地杀死生活污水和工业废水中的各种微生物，防止废污水传播疾病，保证人们的身体健康.其基本原理为氯溶于水后形成次氯酸，穿过细胞壁，破坏微生物细胞.同时，次氯酸也能起氧化剂的作用损害细胞膜，破坏酶系统，使细胞死亡.液氯(Cl2)和次氯酸钠(NaClO)常被应用于氯消毒技术中.液氯价格相对较低且消毒效果良好，故我国绝大部分的饮用水厂采用的即为液氯消毒工艺.在氯消毒中，常见副产物主要是三卤甲烷(THMs)和卤代乙酸(HAAs).其中，三卤甲烷(氯仿等)已确定具有致癌作用.

1.2 氯胺消毒

为了更好地降低氯消毒过程中生成的THMs和HAAs的浓度，饮用水处理工厂开始更大比例使用氯胺进行消毒，其中发挥消毒作用的主要是一氯胺(NH2Cl)和二氯胺(NH2Cl2).在中性和酸性环境下，氯胺水解产生次氯酸，它具有强烈的杀菌作用，能够氧化微生物细胞，造成细胞死亡.另外，研究表明：潜在的具有更巨大危害的含氮消毒副产物(N-DBPs)，如氯化氰(CCN)、N-亚硝基二甲胺(NDMA)、卤代硝基甲烷(HNMs)、卤代乙酰胺(HAMs)等[2]，有很大概率会出现在氯胺消毒中.

1.3 二氧化氯消毒

世界公认的含氯消毒剂中唯一的高效灭菌剂是二氧化氯(ClO2)，它具有速度快、耐久性好、作用效果安全的特点，对一切微生物都具有良好的杀灭作用，并不会使它们产生抗药性.ClO2是一种广谱型消毒剂，可以很好地杀灭一切经水体传播的病原微生物.低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果.由于二氧化氯起氧化作用而非氯化作用，消毒过程发生氧化反应，因此不会与水体中的有机物反应生成其他DBPs.其产物大多为氯酸盐和亚氯酸盐[3-5].世界卫生组织(WHO)将其危害性定为AI级[6].

1.4 臭氧(O3 )消毒

臭氧通过氧化反应实现灭菌作用.其高氧化还原电位使得它杀菌彻底、无残留，且能进行水源氧化、水质脱色和除味.臭氧几乎不产生消毒副产物，亦无卤代消毒副产物.但由于臭氧极不稳定，可把溴离子氧化为溴酸盐等因素，也增加了DBPs含量.

2 消毒副产物种类及其危害

在进行饮用水消毒时，水中的细菌及其他微生物被消除，同时水体中的某些有机物——如腐殖酸、富里酸、藻类、溴或碘化物也能和消毒剂发生各类化学反应生成消毒副产物(DBPs).消毒方法和消毒剂的不同，会导致不同消毒副产物的形成.其中绝大部分的DBPs化合物能直接或间接地发挥三致作用.以下表格是不同消毒剂所能形成的消毒副产物类型.

表1 不同消毒方式产生的消毒副产物

以下就对这几种消毒副产物分别进行介绍.

2.1 三卤甲烷(THMs)

第一个被人类发现的消毒副产物就是THMs.在各种DBPs中，THMs的生成量最大，约能占到50%.氯化饮用水中的THMs副产物主要有4种：三氯甲烷 (CHCl3，TCM)、三溴甲烷 (CHBr3，TBM)、二氯一溴甲烷 (CHCl2Br，BDCM)和一氯二溴甲烷 (CHClBr2，DBCM).一般的氯消毒产生浓度最大，二氧化氯消毒产生的含量最小，但若二氧化氯不纯，掺杂有其他氯化物时有可能会产生低浓度的THMs副产物[7].据研究表明，三卤甲烷为中等毒性，能够危害人体中枢神经系统，麻醉神经，也会给人体其他的器官(心、肝，肾等)带来危害.如果不慎通过呼吸或皮肤吸收到高浓度的三氯甲烷时，可能将引发急性中毒.

2.2 卤乙酸(HAAs)

卤乙酸(HAAs)是挥发性差的一类卤代有机物，它沸点高而且不可吹脱.形成HAAs最多的消毒方式是氯消毒.在ClO2消毒工艺中产生的HAAs的种类有DCAA、CBAA和DBAA[8]等.当天然溴化物或者碘化物在水体中的浓度比较高时，臭氧可氧化它们形成各种溴代、碘代以及混合卤代乙酸.HAAs的单位致癌风险能达到91.9%，它可以引起代谢紊乱、使神经中毒、并损伤视觉，肝的过氧化物酶也有所增加.其中三氯乙酸已被证实影响胎儿的股骨长和双顶径降低[9].

2.3 卤乙腈(HANs)

卤乙腈是第三大类含量高的消毒副产物.目前饮用水中能够检测到的HANs副产物包括一氯乙腈 (MCAN)、二氯乙腈(DCAN)等.氧化能力较强的消毒剂产生的HANs相对较少[10].在上述提及的4种消毒过程中均有HAN副产物的产生，其中氯胺消毒产生的浓度最高，其余3种浓度较低.卤乙腈对生物体具有致畸和致突变型的作用.DCAN会诱发有机体发生变异，造成人体淋巴细胞中的DNA链的断裂，引起皮肤产生肿瘤.并且查阅文献可知，DCAN活体在氯化消毒后的饮用水也能被检测到[11].

2.4 溴酸盐 (BrO3-)

含有高浓度溴化物(一般高于50 μg/L)的源水使用臭氧消毒工艺处理时会产生大量的BrO3-副产物.使用二氧化氯消毒处理工艺会产生少量的BrO3-副产物，在消毒工艺中如果有光照产量会增加.除此之外，氯消毒或是用次氯酸盐来进行消毒也可产生少量的溴酸盐副产物.溴酸盐做为潜在致癌物质，能够对DNA和染色体发挥遗传毒性，使得生物体发生病变.

2.5 亚氯酸盐(ClO2-)

水中亚氯酸盐的来源主要是源水中含有的一些天然有机物或者无机物，与强氧化性的二氧化氯发生反应，生成ClO2-，以及ClO3-和Cl-.ClO2-的量与许多环境因素有关(如水中起还原性作用的物质浓度、温度等).亚氯酸盐的含量能够占到ClO2投入量的30%～70%[12].其在水中性质比较稳定，但升温或是发生碰撞时会引起爆炸，分解产生氯酸盐等产物.

2.6 致诱变化合物(MX)

当水体中的有机物存在天然芳香类成分(如腐殖质、酚类以及氨基酸)时，氯消毒剂就可与这些物质发生反应生成MX副产物.MX有多种几何异构体和氧化还原态，当水体的pH值不相同时，MX的不同形态就会发生转化[12].虽然MX的浓度较低，但由于其强大的致突变性质，导致它会对人体造成较大的伤害.MX会造成多种哺乳生物细胞发生遗传损害，比如发生基因突变、DNA损伤、染色体畸变或者姊妹染色单体交换[1].

2.7 卤代硝基甲烷(HNMs)

目前来说主要研究HNMs副产物的氯代和溴代硝基甲烷[13-15]，氯消毒工艺和氯胺消毒工艺都可能产生HNMs类副产物.由于卤代硝基甲烷的细胞毒性以及遗传学毒性大于目前所认知的其他DBPs[13]，因此被USEPA定义为优先控制消毒副产物[16].

2.8 碘代酸(IAs)

在氯胺消毒过后的水体中有5种IAs副产物，分别是：溴碘乙酸、2-碘-3-甲基丁烯二酸、碘乙酸、3-溴-3-碘丙烯酸[1].在氯胺消毒工艺中，碘代DBPs比在氯消毒工艺中更容易形成出现[15].

2.9 N-亚硝胺(NMs)

N-亚硝胺(NMs)是一类可疑致癌物.在氯消毒和氯胺消毒中常见N-亚硝胺副产物，且以氯胺消毒产量居多.N-亚硝胺副产物的生成和含氮凝结剂的含量成正比.此类产物由于很难去除，且检出率高，严重危害人体.在USEPA发布的第三系列饮用水污染物候选名单中，N-亚硝胺类占了5个[17].

2.10 卤代对苯醌 (HBQs)

氯消毒及氯胺消毒中均存在二氯对苯醌(DCBQ)[18].氯消毒的饮用水中包括二氯甲基苯醌(DCMBQ)、三氯对苯醌 (TCBQ)和二溴对苯醌(DBBQ).在所有消毒方法产生的HBQs中，DCBQ是最易产生且含量最多的一种.苯醌作为一种常见中间体，可参与生成多种致癌物质.它有很高的氧化还原活性，可以与蛋白质和DNA等发生反应，被卤素取代后毒性更强[19].

3 消毒副产物的产生因素及消除方法

在给饮用水源消毒时，加入的消毒剂不只发挥杀灭细菌和病原体的作用，仍有一小部分未发挥消毒作用的消毒剂和水中原本含有的物质进行反应，因此产生了DBPs.几乎所有的DBPs均对人类有害，因而为了保障人的饮用水质安全，我们需要降低DBPs在饮用水中的含量并尽量做到抑制DBPs的产生.以下就分别阐述影响DBPs产生的因素以及几种DBPs消除方法.

3.1 消毒副产物产生影响因素

3.1.1 水中的前体物

能与水中消毒剂发生反应生成各类消毒副产物的物质叫做消毒副产物的前体物(DBPFP)，它分为天然有机物和人工合成的有机物.前者基本是腐殖质、富里酸以及微生物的分泌物，几乎所有的C-DBPs的前体物由这部分组成.水中的消毒剂与人工排入的物质发生反应生成DBPs.

DBPs产生的根本原因是天然水中DBPFP的存在，因此控制水体中的DBPFP可以有效地去除水中的消毒副产物.在消毒副产物的前体物中，占最大比例的是天然水中的有机物(NOM)，因此最关键的是要选择前体物含量少且浓度低的水源.在加入消毒剂前去除水中的前体物，一方面可以提高水质，另一方面也能降低运行成本.现可在文献中查明的去除NOM的方法有两类，一类是传统的去除方法，包括化学法(预氧化)、物理法(强化混凝及活性炭吸附)等；还有一类是新兴工艺处理方法，有生物法、光催化法和新型组合工艺等[20].

化学法(预氧化)即向未处理水中加入氧化剂，氧化剂能够破坏细胞结构，从而消除水体中的大多数藻类微生物.它也能降解水中的溶解有机物，使有机物的可生化性发生改变，故通常与活性炭吸附等工艺联用.UV/H2O2是一种高级氧化技术，当其与活性炭结合过滤可以去除水中有机物，比如消毒副产物的前驱体[21,22].仅需要提供H2O2溶液，并将UV光灯作为能源，在温和的条件下反应.一般来说,温度和压力并不是它的限制因素，是相对理想的，比较有效的饮用水处理技术[23,24].由国内外研究得知，UV/H2O2可以用来灭活大杆菌和噬菌体[25]，且能破坏天然有机物的荧光以及芳香结构，将其分子量减小[26].

一般情况下，液氯和高锰酸钾常作为氧化剂.强化混凝即指在水处理时向其中加入过量的混凝剂，以去除水中的憎水性物质，常用的混凝剂一般是铝盐和铁盐.活性炭吸附的是水中的非极性有机物，一般去除的是一些小分子的物质，膜滤是一种高效的去除前体物的方法.除了这些传统的处理方法，还有新兴的几种处理方法.生物法是利用水生植物或水中微生物的作用，可以减少水中氮磷和无机金属离子，从而减少消毒副产物前体物的量.光催化可有效降解饮用水中的消毒副产物和消毒副产物前体物，并无对人体有害的中间产物产生[27].新型的组合工艺，如臭氧—紫外线联合消毒工艺、臭氧—过氧化氢高级氧化工艺和臭氧—光催化氧化工艺都能有效去除水中消毒副产物的前体物.

3.1.2 反应时间

当刚向水体中加入消毒剂时，前体物和消毒剂快速反应.随着反应不断进行，反应程度不再变化，此时生成的DBPs量也趋于稳定.查阅文献可知THMs和HAAs的含量都是先快速增加随后不再发生大范围变化[28].反应起步阶段，DCAN、TCNM和DCACAm等3种物质的浓度随着反应时间的增加而增大，一段时间后，随着各自浓度达到峰值后，浓度呈现降低的趋势，且降低速率越来越慢，最后趋于稳定.整个试验过程中未检测到CNCl和NDMA.反应时间对DCAN、TCNM和DCACAm影响比较大，当反应时间在4-8 h之间时，水质检测到的3种N-DBPs物质含量较高，反应时间低于4 h时，前体物与氯接触时间越短，出水水质越好[29].

3.1.3 反应温度

无论是取代、加成还是氧化还原反应都是生成DBPs的途径.而这些反应进行的速率与反应温度呈正相关.从化学反应的角度分析，升高温度会使分子运动加快，活化能降低，使反应体系中的活化分子数目增加，分子之间的有效碰撞变多，从而加快氯与有机物的反应速度[30]，即生成速率加快，所以随着温度的升高DCAA、TCAA、TCM和TCNM的生成量逐渐增加.同时DCAN和1,1,1-TCP进行吸热的水解反应，升高温度，不稳定DBPs的水解速率会增加[31]，大于生成速率，所以产生的DCAN和1,1,1-TCP的量变少.因此，适当控制反应温度可以减少DBPs的生成.

3.1.4 反应pH

在不同的pH值下会产生不同种类的DBPs.有研究发现，pH的大小与THMs的生成量呈显著的正相关，而HAAs的生成量与pH值大小恰好相反，呈负相关.当pH值在6～8的范围内时，THMs的生成量增加而THAA的生成量减少.除此之外，pH值大小对MHAA和DHAA的生成量影响较小[32,33].DCAN的浓度逐渐随pH值增加呈现出先增加后减小的趋势.

3.2 消毒副产物的控制方法

根据DBPs 产生的机理，目前主要采用以下3种方法消除水中的DBPs：(1)将水处理工艺进行优化.如改进传统的氯消毒工艺，采取强化混凝和活性炭吸附组合的工艺，运用膜分离的技术，以此来减少DBPs的产生.(2)去除能够形成DBPs的前体物质.采用物理法、化学法以及纳米技术等对消毒副产物的前体物进行去除，减少反应物可以减少DBPs的产生.(3)将DBPs直接进行去除.采用活性炭吸附、曝气吹脱以及膜分离等方式，直接将反应生成的DBPs消除，提高饮用水的水质.

3.2.1 优化水处理工艺

优化水处理工艺即对现行的消毒工艺进行完善，比如替换某些工艺或者增加消毒工艺.就现在所用的消毒工艺而言，可以先将天然水充分去除前体物质，然后加入消毒剂；在保证消毒能力和效果不变的基础上，合理控制加入消毒剂的量；将消毒剂分批次加入，尽量缩短反应时间.另一方面也可以采取组合工艺的方法，比如利用臭氧和氯消毒联合，臭氧-活性炭联合等方式以减少水中DBPs的生成.有研究表明，在紫外/氯消毒方式中，使用较低的氯消毒剂就可以有效控制水中微生物和消毒副产物的量[34].

3.2.2 直接去除DBPs

根据不同DBPs的物理化学性质，我们可以采用生物法、物理法和化学法等将其去除.目前来说采用较多的方法有活性炭颗粒吸附法、填充塔空气吹脱法、膜分离技术、强化混凝法、生物氧化法及纳米技术.活性炭颗粒能吸附水中的有机物质，减少氯消毒带来的副产物，活性炭的吸附容量越大吸附效果越好.填充塔空气吹脱的方法对于具有挥发性的DBPs去除效果好，挥发性较差的DBPs则难以去除[35].在膜分离技术中，反渗透、超滤和纳滤均能去除氯消毒副产物，而且膜的孔径越小，去除效率越高.在强化混凝法中，有研究表明聚合氯化铝(PAC)混凝剂可以有效降低DBPs前体物的含量[36].生物氧化法是使用可降解水中天然有机物的微生物，通过氧化还原反应降解DBPFP.

4 结论与展望

随着人们物质生活水平的提高，人们对于饮用水的安全也有了更高的要求.高效处理能力以及更少的DBPs产生是现当代科学家不懈的追求.目前的几种消毒方式都有自己的优缺点，但无论使用哪种消毒工艺，DBPs的控制产生都是重点.基于此，人们也都研究和发展了许多新型的水处理技术和工艺，并取得了良好的水处理效果.深入了解各种消毒方式的原理和DBPs产生的机理是有效预防和消除DBPs的关键，也是未来需要研究的主要方向.除此之外，在提高饮用水处理效果的同时，如何降低成本并且减少对环境的副作用也是一个重要的研究课题.