基于IDT稠环核钙钛矿电子传输层材料的构筑

车广波，逯 野，朱恩伟

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

0 引言

现代社会人类对电能的需求逐年增加.目前，大部分的电能仍旧是来自化石燃料的燃烧产生，但化石能源非常有限，燃烧后还会产生污染物影响人类生存环境[1].将太阳能转化为电能成为了科研工作者们解决能源问题的重要课题.其中，钙钛矿太阳能电池扮演了举足轻重的角色，有着巨大的发展潜力[2-4].在钙钛矿太阳能电池的结构中，电子传输层材料能够接收并有效地传输电子，在满足适当能级匹配的前提下，电子可以在电子传输层中有效地被提取出来.由于较高的载流子迁移率，层中的电子将以更快的速度传输并最终被金属电极吸收.此外，电子传输层可以有效地阻止空穴在电子运动方向上的迁移，从而使电子和空穴的复合率大大降低[5-7].当前，基于引达省(IDT)稠环核构建的有机太阳能受体材料已经取得了很大的成功[8-9].其稠环核具有大型刚性平面结构，提升了π电子的离域范围，优化了分子间的π-π堆积，因此IDT结构具有较高的电荷传输效率[10-12].

本文以IDT为核，引入正己基或正辛基调控其溶解性，引入吡啶调节分子能级，以此设计合成了两个电子传输层材料IDT-C6和IDT-C8，为新型有机钙钛矿电子传输层材料的分子结构设计提供了新的设计思路与理念.

1 实验

1.1 仪器与试剂

本文涉及的分子表征手段如下：选用(AvanceIII 400型)布鲁克核磁波谱共振仪验证两个材料中间体及目标产物结构的正确性.待测结构通过溶解于氘代氯仿中(以TMS为内标)进行测试.选用(UV-3101型)岛津公司的紫外-可见分光光度计测得两目标产物的紫外-可见吸收光谱.选用上海辰华公司的CHI660D型电化学工作站，以三电极系统测定两目标产物的循环伏安曲线，从而得到两目标产物的能级.甲苯、二氯甲烷、石油醚和无水乙醇均采购自国药化学试剂有限公司.叔丁醇钾、碳酸钾和钯催化剂采购自上海萨恩化学试剂有限公司.化学试剂均为分析纯，无需纯化.

1.2 各中间体及目标产物的合成

1.2.1 化合物(4)的合成

如图1合成过程所示，将化合物(3)(983 mg，0.6 mmol)、叔丁醇钾加入干燥的双口烧瓶内，加入80 mL无水乙醇，在75 ℃条件下反应2 h，随后加入化合物(1)(500 mg，0.15 mmol)，加入完毕后，75 ℃继续反应5 h，有大量红色固体析出，终止反应，冷却至室温后抽滤，用柱层析分离粗产物，洗脱比例为V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1，得到深红色固体(530 mg，84%).

图1 IDT-C6和IDT-C8的合成路线图

1.2.2 化合物(5)的合成

将化合物(3)(971 mg，0.6 mmol)、叔丁醇钾加入干燥的双口烧瓶内，加入80 mL无水乙醇，在75 ℃条件下反应2 h，随后加入化合物(2)(500 mg，0.15 mmol)，加入完毕后，75 ℃继续反应5 h，有大量红色固体析出，终止反应，冷却至室温后抽滤，用柱层析分离粗产物，洗脱比例为V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1，得到深红色固体(524 mg，82%).

1.2.3 化合物(7)的合成

将化合物(4)(500 mg，0.39 mmol)、化合物(6)(290 mg，2.36 mmol)、四(三苯基膦)钯(45 mg，0.039 mmol)加入到干燥的双口烧瓶中，使用真空泵抽真空、通入氮气，重复操作三次.然后在双口烧瓶中加入50 mL 甲苯、25 mL 无水乙醇和12 mL 碳酸钾水溶液(1 mol/L).加完后升温至110 ℃，反应24 h.终止反应，降至室温后，加水进行萃取，取有机相加入适量无水硫酸镁，充分干燥后过滤，减压蒸去溶剂.用甲醇沉降数次，使用二氯甲烷溶解后以微孔滤膜抽滤，随后再次使用甲醇重结晶，得到目标产物，为深红色粉末(473 mg，57%).

1.2.4 化合物(8)的合成

将化合物(5)(500 mg，0.31 mmol)、化合物(6)(246 mg，1.86 mmol)、四(三苯基膦)钯(41 mg，0.031 mmol)加入到干燥的双口烧瓶中，使用真空泵抽真空、通入氮气，重复操作三次.然后在双口烧瓶中加入50 mL 甲苯、25 mL 无水乙醇和12 mL 碳酸钾水溶液(1 mol/L).加完后升温至110 ℃，反应24 h.终止反应，降至室温后，加水进行萃取，取有机相加入适量无水硫酸镁，充分干燥后过滤，减压蒸去溶剂.用甲醇沉降数次，使用二氯甲烷溶解后以微孔滤膜抽滤，随后再次使用甲醇重结晶，得到目标产物，为深红色粉末(482 mg，56%).

2 结果与讨论

2.1 目标产物的结构表征

如图2所示，在3 541.79 Hz处的一组单峰，对应了IDT稠环核侨联芴双键的氢，3 495.83 Hz与3 469.19 Hz处的双重峰，分别对应与芴偶联吡啶环2，6位的氢.3 237.26 Hz处出现一组单峰，以及3 189.37～3 163.77的一组多重峰，对应了吡啶环3，5位的氢.在3 097.68～3 075.73处出现的多重峰，对应了芴环中相耦合的苯环的氢.3 047.18、3 022.27、2 928.10 Hz处出现了三组单峰，分别对应了芴环上未耦合的苯环上的氢、IDT稠环核中苯环上的氢以及IDT稠环核中噻吩环上的氢.在818.62 Hz处、636.81～342.33 Hz处以及306.16～292.27 Hz处出现的多重峰，分别对应IDT稠环核中正己基侧链上的氢、IDT稠环核中正己基侧链上的氢以及正己基侧链中末端甲基上的氢.积分面积与分子结构中氢原子的个数吻合.通过谱图分析，证明目标产物IDT-C6成功合成.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ(Hz)：3 541.78 (s，2H)，3 495.83 (d，4H)，3 469.19 (d，4H)，3 237.26 (s，2H)，3 189.37～3 163.77 (m，6H)，3 097.68～3 075.73 (m，8H)，3 047.18 (s，4H)，3 022.27 (s，2H)，2 928.10 (s，2H)，818.62～781.08 (m，10H)，636.81～342.33 (m，30H)，306.16～292.27 (t，12H).

图2 IDT-C6的核磁共振氢谱

如图3所示，在3 537.11 Hz处的一组单峰，对应了IDT稠环核侨联芴双键的氢，3 495.11 Hz与3 473.05 Hz处的双重峰，分别对应与芴偶联的吡啶环2，6位的氢.3 234.06 Hz处出现一组单峰，以及3 186.80～3 160.64处、3 064.52～3 041.41处出现的两组多重峰，分别对应了吡啶环3，5位的氢和芴环中的相耦合的苯环上的氢.3 036.81 Hz处以及3 035.27 Hz处出现的两组单峰，分别对应了芴环上未耦合的苯环上的氢和IDT稠环核中苯环上的氢.3 022.20 Hz处出现一组单峰，对应了IDT稠环核中噻吩环上的氢.在818.40 Hz处、628.24～433.47 Hz处以及在317.12～303.15 Hz出现的多重峰，分别对应了IDT稠环核中正辛基侧链上的氢、IDT稠环核中正辛基侧链上的氢以及正辛基侧链中末端甲基上的氢.积分面积与分子结构中氢原子的个数吻合.通过谱图分析，证明目标产物IDT-C8成功合成.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ(Hz)：3 537.11 (s，2H)，3 495.11 (d，4H)，3 473.05 (d，4H)，3 234.06 (s，2H)，3 186.80～3 160.64 (m，6H)，3 064.52～3 062.93 (d，4H)，3 059.96～3 058.34 (d，4H)，3 041.41 (d，4H)，3 035.27 (s，2H)，3 022.20 (s，2H)，818.40～779.00 (m，10H)，628.24～433.47 (m，46H)，317.12～303.15 (t，12H).

图3 IDT-C8的核磁共振氢谱

2.2 IDT-C6和IDT-C8的光物理性能及电化学性质

图4 IDT-C6和IDT-C8的紫外-可见吸收光谱(A)和循环伏安曲线(B)

3 结论

本文通过Knoevenagel缩合反应以及Suzuki偶联反应设计合成了基于IDT为稠环核，桥联芴单元接枝四吡啶的钙钛矿电子传输层材料IDT-C6和IDT-C8.对合成得到的两分子进行紫外-可见吸收光谱以及电化学测试，表征了两分子的光物理性质.可以得出IDT-C6和IDT-C8均在250～550 nm有着优异的光响应强度与宽的吸收范围，其光学带隙分别为2.39 eV和2.38 eV.IDT-C8的LUMO能级为-3.44 eV，HOMO能级为-5.83 eV，IDT-C6的LUMO能级为-3.46 eV，HOMO能级为-5.84 eV，表明两个分子均可用于钙钛矿电子传输层的构筑.