三维N掺杂石墨烯/TiO2的制备及其光催化性能研究

王继库，连 爽，李文欣，王雨婷

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

0 引言

锐钛矿型纳米二氧化钛(TiO2)是研究最广泛的半导体金属氧化物之一，因其成本低、无毒、无二次污染和光活性优于其他已研究的半导体等优点在环境科学中得到了广泛应用[1-3].但TiO2的宽禁带能(锐钛矿相为3.2 eV)导致其仅对紫外光敏感而限制了光催化效率.TiO2受光激发后产生的电子-空穴对容易复合，也成为限制TiO2光催化降解效率的另一个主要因素[4].

为了克服这一障碍，人们开发了纳米结构的催化剂载体，如碳材料(活性炭、碳纳米管和石墨烯)、金属和导电聚合物，以最大限度地提高催化剂的电活性表面积，并提高其催化活性和耐久性.石墨烯是通过sp2杂化、具有π-π共轭体系的二维材料，具有优异的导电性、高的比表面积、良好的化学和环境稳定性以及与催化剂强的附着力而成为新一代催化剂载体[5].尽管石墨烯基光催化复合材料取得了巨大的进展[6]，但在三维N掺杂石墨烯网络上负载非贵金属氧化物制备光催化材料的报道仍然是研究热点，因为这种复合材料具有丰富的大孔隙度和多维电子传输途径，能有效降低光生电子-空穴对的复合，提高电子传输速率，从而提高光催化效率.

本文通过简易的溶剂热法，以氧化石墨烯(GO)、钛酸四丁酯(CP)为原料，吡咯(Py)为氮源制备了TiO2/N-GSs复合材料.同时，采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对复合材料的形貌和结构进行了系统的表征，利用紫外-可见-近红外分光光度计研究了TiO2/N-GSs复合材料对甲基橙(MO)的光降性能.

1 实验

1.1 材料

化学试剂钛酸四丁酯(纯度CP)、吡咯(纯度CP)、石墨(纯度CP)、H2SO4(纯度AR)、NaNO3(纯度AR)、KMnO4(纯度AR)、H2O2(纯度AR)均购自国药化学试剂有限公司，所有实验均使用超纯水.

1.2 TiO2/N-GSs复合材料的合成

以天然石墨片为原料，采用改性Hummers法[7]制备GO.通过GO、CP和Py进行水热合成，制备TiO2/N-GSs.具体步骤如下：首先将20 mg GO溶于30 mL去离子水和10 mL冰醋酸的混合物中，超声1 h使GO分散彻底后滴加CP，继续搅拌4 h.然后慢慢加入2 mL Py，搅拌过夜，形成稳定的络合物溶液.其次，将稳定的悬浮液密封在Telfon内衬的高压釜中于180 ℃进行水热处理12 h.最后，将制备好的样品冷冻干燥过夜，然后在Ar气氛中于500 ℃热处理2 h.制备的样品命名为TiO2/N-GSs(0.8%)，同时改变GO的用量以同样步骤制备了不同GO含量的复合材料，分别命名为TiO2/N-GSs(0.5%)、TiO2/N-GSs(1.0%)、TiO2/N-GSs(1.2%).为了比较，采用相同的溶剂热法制备了纯TiO2和无N掺杂的TiO2/GSs.

1.3 表征

采用PerkinElmer光谱仪进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征；在Bruker D8 Advance X衍射仪上进行X射线衍射(XRD)(CuKαλ≈0.154 nm)；通过Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱分析；扫描电镜和透射电镜观察分别在JSM-6510和JEM1010上进行.

1.4 光催化活性

通过光降解MO来测定TiO2/N-GSs的光催化活性，并与纯TiO2和TiO2/GSs进行比较.MO染料的降解性能分析如下：将30 mg样品悬浮在30 mL 20 mg/L MO水溶液中.辐照前，将悬浮液在黑暗中搅拌0.5 h，建立吸附-脱附平衡.然后用300 W紫外灯照射上述悬浮物.实验过程中每10 min取3 mL溶液，离心至完全去除催化剂，用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600 Plus)对溶液进行分析.

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM表征

图1(A)为制备的三维石墨烯SEM图.图中能够观察出石墨烯呈现相互连通，具有大孔洞的三维结构.图1(B)为TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料的SEM图，其形貌不同于石墨烯结构，说明TiO2已经成功均匀地附着在三维石墨烯纳米片层上.据报道像这样的金属氧化物附着在石墨烯片层上，是通过增强它们的界面接触来抑制纳米颗粒的溶解和聚集，从而促进复合材料的光催化活性和稳定性[8].图1(C)为复合材料的TEM图，尺寸为10～20 nm的TiO2粒子固定于超薄的石墨烯片层上.被选TiO2纳米粒子的电子衍射图见图1(D)，其一系列的衍射环分别代表锐钛矿型TiO2的{101}、{004}、{200}和{105}晶面[9].图1(E)展示了单个TiO2纳米粒子的高分辨图像，其晶格间距为0.35 nm，和{101}晶面的间距相一致，因此判定均匀分散在石墨烯片层上的粒子是结晶良好的TiO2纳米粒子.

2.2 FT-IR表征

图1 三维石墨烯的SEM图(A)、TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料的SEM图(B)、TEM图(C)、高分辨图(D)及TiO2纳米粒子的电子衍射图(E)

图2 GO、TiO2纳米颗粒及TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料的FT-IR图

2.2.1 XRD表征

图3为GO、TiO2纳米粒子及TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料相应的XRD谱图.GO在2θ=10.5°呈现出一个相对尖锐的峰，表明GO的结晶性良好.而在复合材料的XRD曲线中消失，表明GO对复合材料的晶相结构几乎没有影响.纯TiO2测试出的峰型同锐钛矿型TiO2的标准卡峰形相同(PDF号：21-1272)，没有呈现杂质的特征峰，说明合成获得的是锐钛矿型TiO2，验证了TiO2电子衍射结果.对于TiO2/N-GSs，其衍射峰与TiO2衍射峰型相似，表明复合过程并未改变纳米TiO2的晶型.

图3 GO、TiO2及TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料的XRD谱图

2.2.2 XPS表征

图4是TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料的XPS全谱图、N 1s谱图和Ti 2p谱图.图4(A)中在结合能为284.4、399.4、458.1、532.0 eV出现较明显的峰，分别代表复合材料中所含的4种元素C、N、Ti、O[12].图4(B)为复合材料的N 1s谱图，在401.0 eV和398.5 eV出现的峰分别为吡咯N和吡啶N的特征峰[13]，这两种形态的N说明N原子成功连接在石墨烯C—C键上[14].在图4(C) Ti 2p谱图中，于459.7 eV和465.4 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰，其5.7 eV的自旋能证实Ti在复合材料中以+4价态存在[15].

2.2.3 光催化表征

图5为不同样品催化剂在紫外灯照射下降解MO溶液的曲线图.从图5可以看出，在暗吸附30 min后，除了纯TiO2，其他样品的降解曲线呈下降趋势，这是由于三维石墨烯强大的物理吸附能力导致MO溶解的快速降解[16].随后在紫外灯的照射下，所有样品中MO的含量随着时间的延长而降低，反应初期光催化降解速率较高，一段时间后降解速率逐渐降低最后基本保持不变.可能是因为反应初期MO的浓度较高，降解一段时间后会产生一定的中间产物，导致反应体系吸收光源的能力下降，从而影响催化剂的降解速率[17].GO掺杂量的不同会导致MO溶液的降解率不同，当GO掺杂质量浓度为0.5%时，降解率最高达85%；GO掺杂质量浓度为0.8%时，降解率最高达96%；GO掺杂质量浓度为1.0%时，降解率最高达86%；GO掺杂质量浓度为1.2%时，降解率最高达81%，所以掺杂质量浓度0.8%为GO的最佳掺杂比.这是由于伴随GO量的增多，吸附功能得到强化，但达到最佳值后再继续增强，可能会影响TiO2的光催化活性.与纯TiO2对比，光降解活性的提高可以归因于石墨烯的掺杂减少了电子-空穴对的复合[18].另外同无N掺杂的TiO2/GSs材料相比，非金属N的掺杂在TiO2晶相中引进了新的杂质与缺陷，从而形成电子-空穴对来增强光催化活性.照片为催化剂降解50 min后剩余MO的溶液(图6)，与以上得出的结果一致.

图5 在紫外光照射下，纯TiO2、TiO2/GSs和TiO2/N-GSs复合材料对MO的降解曲线

图6 原溶液(A)及TiO2 (B)、TiO2/GSs (C)、TiO2/N-GSs(0.5%) (D)、TiO2/N-GSs (0.8%) (E)、TiO2/N-GSs(1.0%) (F)、TiO2/N-GSs(1.2%) (G)降解MO 50 min后的颜色对比图

循环稳定性是光催化性能的重要指标，图7为TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料循环使用3次降解MO的曲线图.如图7所示，三次降解率依次达到96%、88%和78%，循环效率可达90%左右，表明复合材料是性能优良的光催化剂材料.图8为TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料循环使用3次降解MO后的图片，所呈现出来的颜色深浅变化就可以反映出随着使用次数的增加，降解率有一定程度的下降.

图7 TiO2/N-GSs(0.8%)复合材料对MO循环作用3次的降解曲线

图8 原溶液(A)及第一次(B)、第二次(C)、第三次(D)降解MO后的颜色对比图

3 结论

通过一步法成功合成了具有3D结构的TiO2/N-GSs复合材料，在40 min内，复合材料对甲基橙的降解效率可以达到96%，显示了较纯相的和无N掺杂的TiO2/GSs更高的光催化活性.N的掺杂使二氧化钛晶格中引入了新的杂质和缺陷，形成了氧空位，有利于光生电子-空穴对，且石墨烯的三维网络增加了导电通路，阻碍了电子-空穴对的复合，提高了催化剂的光催化性能.复合材料高的催化活性正是来源于石墨烯和N掺杂的协同作用的结果.