新型高分子发光材料聚丁二酸丁二醇酯/聚乙烯基咔唑薄膜制备及发光性能研究

[关键词]聚丁二酸丁二醇酯；聚乙烯基咔唑；PBS/PVK复合材料

聚乙烯咔唑(PVK)是一类经典的以空穴导电为主的聚合物，由于良好的光电导性能而引起了人们的关注，并在静电复印、激光打印、太阳能电池和发光二极管等领域得到广泛的应用[1-3].但PVK的玻璃化转变温度很高，是极脆性的高分子材料，成膜性差[4].近年来，研究者通过N-乙烯基咔唑与适当的柔性链高分子单体的聚合，降低了PVK的玻璃化转变温度，使其成膜性能提高[5].张文龙[6]等利用共聚合方法合成了甲基丙烯酸乙基咔唑酯/N-乙烯基咔唑共聚物.实验结果表明，PVK的韧性得到了增强.目前，针对PVK成膜性能差的缺点采用化学增韧方法较多，但缺少通过物理共混改性对PVK进行增韧的报道.

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的生物可降解聚合物材料[7-10].由于分子结构中含有大量柔性链段，与其他生物可降解塑料相比，PBS具有良好的机械加工性能和成膜性能，其力学性能与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料薄膜相近.此外，PBS耐热性能良好，热变形温度接近100 ℃.这些都表明PBS是一种优异的制备薄膜的材料.

本文利用PBS成膜性能优良及热稳定性好的特点，选取氯仿为PBS和PVK的共溶液，采用溶液共溶法将PBS和PVK进行共混，得到具有较好发光性能的PBS/PVK复合薄膜.

1实验

1.1试剂和仪器

使用的试剂有：N-乙烯基咔唑(NVK)，东台市金福泰生物科技发展有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，E201型(熔融指数为15 g/10min)，安庆和兴化工有限责任公司；N,N-二甲基酰胺(DMF)、氯仿、乙醇，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市光复精细化工研究所.

采用Nicolett6670型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)表征样品结构，KBr压片，设定波数范围为4 000～-500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32；用TA公司(美国)Q2000型差示扫描量热分析仪(DSC)分析样品的热行为：样品切成细小颗粒，取5 mg左右，在氮气保护下，在130 ℃消除热历史，接着以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃，记录第一次降温曲线，再以10 ℃/min的升温速率升至130 ℃，记录第二次升温曲线；荧光分析采用日本日立高新技术公司Hitachi F-7000型荧光分光光度计，扫描频率为1 200 nm·min-1.

1.2实验步骤

1.2.1聚乙烯基咔唑的合成

在装有磁力搅拌器的250 mL干燥圆底瓶中分别加入3.00 g N-乙烯基咔唑，0.015 g偶氮二异丁腈(AIBN)以及30 mL N,N-二甲基甲酰胺，抽真空并通氮气，反复抽、充气3次，在氮气保护下，控制体系温度为60 ℃反应12 h.反应结束后将产品转移到乙醇-水(体积比为3∶2)的混合溶液中进行沉淀，过滤所得粗产物经DMF溶解后，再用乙醇-水混合溶液沉淀，反复3次后得到目标产物.最后，将产物置于45 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到白色产物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得其数均分子量为1.2万.聚乙烯基咔唑(PVK)的合成如图1所示.

图1　聚乙烯基咔唑合成示意图

1.2.2PBS/PVK复合膜的制备

准确称取1.00 g预先烘干的PBS并置于装有氯仿的烧瓶中，超声分散直至PBS完全溶解；再将一定质量的PVK加入到溶有PBS的氯仿溶液中，搅拌溶解；最后将上述混合溶液倒入石英玻璃皿(底部尺寸8 cm×8 cm)中自然风干，制备出不同质量比例的PBS/PVK薄膜材料.PBS/PVK共混薄膜材料具体质量配比如表1所示.

表1　PBS/PVK共混薄膜材料质量比例　/g

2结果与讨论

2.1红外分析

图2　聚乙烯基咔唑红外光谱分析

为确定聚乙烯基咔唑(PVK)的分子结构，我们对合成的PVK样品进行红外光谱分析(如图2所示).可以看出，在1 637 cm-1和1 480 cm-1处出现的峰归属为苯环骨架上的C=C特征伸缩振动吸收峰.由于苯环与氮原子直接相连，所以在1 637 cm-1的峰裂分为1 637 cm-1和1 584 cm-1两个峰，而1 480 cm-1处的峰也裂分为1 480 cm-1和1 448 cm-1两个峰；在1 330 cm-1出现的峰归属为N-C振动吸收峰，1 155 cm-1出现的峰归属为C-C骨架振动吸收峰.除上述峰以外，在1 216 cm-1处还出现了苯环C-H面内弯曲振动吸收峰，以及在746 cm-1与719 cm-1处出现了苯环C-H面外弯曲振动吸收峰.以上数据表明，聚乙烯基咔唑(PVK)被成功合成.

2.2DSC分析

薄膜样品的降温曲线和升温曲线分别如图3和图4所示，相关数据列于表2中.PBS是一种结晶聚合物，当添加PVK后，从降温曲线(图3)不难看出，各个样品的峰均为单峰，随着PVK添加量的增多，结晶峰逐渐变宽且强度逐渐变小，说明复合体系的结晶主要还是PBS基体的结晶.从表2的数据中我们可以得到，当PVK的添加量为0 g的时候，PBS的起始结晶温度(Ton)及最大结晶温度(Tc)分别为71.35 ℃和65.87 ℃；而添加0.5 g的PVK时，PBS起始结晶温度(Ton)及最大结晶温度(Tc)分别降到55.01℃和41.99℃.这主要是由于在PBS的结晶过程中，当PVK加入到体系时，PBS分子链段浓度及规则性受到具有刚性结构PVK链段的影响，导致PBS分子链段不容易规则排列形成有效晶核完成结晶.在复合体系中，PVK起到了“大分子溶剂”作用，而且PVK含量越多，这种影响也就越强.所以从表2中我们看到：随着PVK含量的增大，PBS/PVK复合体系结晶焓ΔHc逐渐变小.此外，我们通过半结晶时间(t1/2)进一步研究了PBS/PVK复合体系成核速率和晶体生长速率.各种样品半结晶时间数据显示，复合体系中随着PVK含量的不断增大，半结晶时间也逐渐增大.例如，纯PBS的t1/2为0.55 min，而当加入PVK为0.5 g时，半结晶时间为1.30 min，比纯PBS延长了近3倍.这说明在该体系中，PVK并没有起到大分子成核剂的作用而诱导PBS的结晶，复合材料的结晶主要靠PBS分子链规则排列形成晶核完成晶体的生长.随着PVK的加入，作为大分子溶剂对PBS分子链起到了稀释作用，使得PBS分子需要更长的时间、更低的温度方能完成结晶.

图2　纯的PBS和PBS/PVK复合材料第一次降温曲线

SampleNo.Tc/℃ΔHc/(J/g)Ton/℃t1/2/minTm/℃①ΔHm/(J/g)χc/﹪②neatPBS65.8755.5771.350.55104.2548.8524.43PBS/PVK-0.157.6751.0364.810.71100.5147.8623.93PBS/PVK-0.353.3447.9562.880.9599.1645.8522.93PBS/PVK-0.541.9936.3955.011.3094.6135.5119.76

①t1/2=(Ton-Tc)/X，t1/2为半结晶时间，X代表降温速率(10 ℃/min).

图4为纯的PBS和PBS/PVK复合第二次升温曲线.从图中我们可以看出，纯的PBS有更高的熔点，随着体系中PVK的加入熔点逐渐降低.例如，纯的PBS有最高的熔融温度(Tm为48.85 ℃)，而当PVK的添加量为0.5 g时，PBS/PVK复合体系的熔融温度降到39.51 ℃，下降幅度近10 ℃(见表2).此外，在纯的PBS二次升温曲线中，我们可以观察到在加热熔融过程，出现了一个明显的热致结晶峰.这主要是由于在PBS降温结晶过程中，降温速度过快导致结晶不完全而出现不完美的晶体.随着温度升高，这些晶体分子链段重新规则排列而形成结晶.随着体系中PVK添加量的增加， PBS/PVK复合材料中PBS热致结晶峰逐渐变小，而当PVK的添加量为0.5 g时，PBS热致结晶峰已经基本观察不到.这些结果均表明，PBS/PVK复合材料的熔融过程主要决定于PBS基材晶体的融化.由于在降温过程中，PBS的结晶受到PVK链段的阻碍作用，随着PVK添加量的增多，PBS分子链段活动能力减弱，导致结晶速率减弱，最终难以形成较规整的结晶.表3中列出了将实验样品的热焓值(ΔHm)与PBS完全结晶时的热焓值200 J/g相比所获得的样品结晶度数据.从数据变化可以看出，随着体系中PVK添加量的增多，PBS的结晶度逐渐变小.这说明PVK的加入阻碍了PBS基体的结晶.这与降温过程的分析结果一致.PBS结晶度的降低，可以提高复合膜的透明性，有助于增强复合材料的发光性能.

图4　纯的PBS和PBS/PVK复合材料第二次升温曲线

2.3荧光分析

众所周知，PVK是一种发光性能优异的高分子发光材料，在一定能量的激发光照射下，纯的PVK主要发蓝光(蓝光波长范围为476~495 nm).为了考察PVK在PBS基材中的发光性能，我们借助荧光分光光度计研究了PBS/PVK复合薄膜材料的发光情况.

首先，我们以PBS/PVK复合薄膜材料在荧光照射下最大的荧光强度确定了不同样品最佳激发光的波长.图5中展示了不同PVK添加量的PBS/PVK复合薄膜材料的荧光激发光谱.不难看出，随着PBS中PVK含量的增多，复合材料的光谱强度逐渐增强.例如，当薄膜中PVK的含量为0.1 g时，样品PBS/PVK-0.1的最大荧光强度大约为1 800；而当PVK的添加量达到0.5 g时，样品PBS/PVK-0.5最大荧光强度增大到5 000，与纯PVK相似.这说明PBS/PVK复合薄膜材料的发光性能主要受到PVK的影响.我们知道，PVK分子结构中含有咔唑的结构单元，这种特殊的结构可以形成苯环间的共轭效应，共轭效应的强弱直接影响到材料的发光性能.我们还可以看出，各种样品最大的荧光强度对应了不同波长的激发光.比如，低PVK含量的PBS/PVK复合材料(如PBS/PVK-0.1)在336 nm的光辐照下方可到达最大的光强度；而较高PVK含量PBS/PVK复合材料(如PBS/PVK-0.1)在353 nm的光辐照下就可到达最大的光强度.这主要是由于PVK含量越多，复合材料中苯环的共轭效应越大，只需较低能量的光激发，电子就可以完成从基态到激发态的跃迁.这也解释了复合材料中随着PVK含量的增多而光强度逐渐增大.

图5　纯的PBS和PBS/PVK复合材料荧光激发光谱

图6　纯的PBS和PBS/PVK复合材料荧光激发光谱

我们研究了在各种样品最佳激发光的辐照下，PBS/PVK复合材料的荧光发射光谱(如图6所示).从图6中我们可以观察到，纯PVK的发光范围在(380~395 nm)，强度为9 000左右.这与文献报道值相当.当往PBS基体中加入PVK的时候，PBS/PVK复合材料的发光范围随着PVK含量的增多而逐渐变窄，而发光强度也逐渐变大，但比纯的PVK要小.当PVK含量为0.1 g时，复合材料的发光强度最低，大约为950；当PVK添加量增加到0.3时，其发光强度明显增强，大概在2 000；当PVK含量增至0.5 g时，发光强度继续增强，达到3 800左右.由此可以得出， PBS/PVK复合发光材料的发光强度受到PVK添加量的影响.随着PVK含量的增加而增强.此外我们还发现，当PVK和PBS共混后，与纯PVK相比，PBS/PVK复合材料的荧光光谱产生蓝移，主要集中在370 nm左右.原因有可能是合成的PVK的相对分子质量不高，且分子量分布较窄.材料的发光性能由PBS/PVK材料中苯环共轭键长度及密度决定.当PVK的分子量越大，共轭键长度越长，则发光性能越好.当PVK与PBS共混后，PVK穿插在PBS大分子链之间，PVK共轭效应为PBS所阻隔，共轭长度变短，导致其发光强度降低.然而，PBS链段对PVK分子的“稀释”作用，导致PVK中共轭键密度降低.这有效减小了共轭键密度过大而导致的浓度猝灭现象，所以PBS/PVK复合材料发光更纯净，发射光谱也产生了蓝移.由此可见，通过PBS与PVK共混，从一定程度上可以抑制PVK的红移，提高蓝光发射的饱和色纯度.

3结论

本文采用溶液共溶法制得了不同比例的PBS/PVK复合发光材料，采用红外光谱仪分析了PVK的分子结构，同时借助差示扫描量热仪(DSC)、荧光光谱分析仪(XRF)对PBS/PVK复合材料的热行为及发光性能进行分析.从实验结果我们可以得到：PBS/PVK复合材料热性能主要由PBS基体决定，随着PVK的加入，复合材料的结晶温度及结晶度降低，这有利于提高复合膜的透明性；而PBS/PVK复合材料的发光性能主要受到PVK含量的影响，PVK含量越大，材料发光性能越强，且复合材料中PBS链段从一定程度上可以抑制PVK的红移，提高蓝光发射的饱和色纯度.因此，我们可以通过调节PBS/PVK的比例最终得到透明且发光性能优异的环境友好型发光材料.

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(责任编辑穆刚)

Study on preparation and luminescent properties of a new type luminescent material: PBS/PVK composites

WEI Xuelian1, LI Jun2, ZHANG Qian1, MA Hanqing1, ZHU Jiang1

(1.College of Materials and Chemical Engineering, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China;2. Third Middle School of Wanzhou, Wanzhou Chongqing 404100, China)

Abstract：A new type luminescent material based on poly (butylenesuccinate) (PBS) and polyvinyl carbazolethe (PVK) was prepared by the method of solution blend with chloroform as the co-solvent. The structure of PVK was confirmed by infrared spectrometer. And crystallization behaviors and luminescent properties of PBS/PVK composites were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF). From DSC data analysis, crystallization temperature and the degree of crystallinity reduce with the increase of PVK content in composites. But from XRF results analysis, the addition of PVK will enhance the luminescent properties of PBS/PVK composites, and with the dilution effect of PBS, the degree of saturated color purity of the PBS/PVK composite material’s blue light emission is enhanced.

Key words：Poly (butylenesuccinate) (PBS); polyvinyl carbazolethe (PVK); PBS/PVK composites

[中图分类号]TB332

[文献标志码]A

[文章编号]1673-8004(2016)02-0120-06

[作者简介]韦雪莲 (1992—)，女，重庆南川人，主要从事高分子复合材料方面的研究.[通讯作者]朱江(1978—)，男，四川泸州人，博士，主要从事高分子复合材料方面的研究.

[基金项目]重庆文理学院大学生创新性实验计划项目(201404).

[收稿日期]2015-06-23