含稀土铽的高分子复合材料的制备与性能研究

龚小弟，廖小青，曹 亮，朱 江，2，许召赞

(1.重庆文理学院材料与化工学院，重庆 永川 402160;2.重庆文理学院材料交叉学科研究中心/重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 永川 402160;3.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400050)

聚合物稀土复合材料既保持了稀土元素的特性如导电性、激发态寿命长等光、电、磁特性，又兼具高分子良好的加工性、柔韧性，已引起国内外的广泛关注［1，2］.1963 年，Wolff等［3］往聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体中直接添加铕的小分子配合物Eu(TTA)3(TTA为噻吩甲酰三氟丙酮)，首次获得了掺杂型聚合物基稀土发光材料，从此开启了高分子发光材料研究、开发、利用的新时代.随后，国内外学者在稀土发光材料方面进行了大量的研究工作，其中对铽、铕元素的研究甚多，且取得了许多引人注目的成就.师奇松［4］等在水热合成条件下合成一个新的吡啶-3，5-二羧酸的新型稀土铽配合物［Tb2(pydc-3，5)3(H2O)9］n3nH2O，并表征了它的晶体结构，为稀土发光配合物合成提供了一条新的途径.杨程［5］等采用稀土铽氧化物(Tb4O7)、邻苯二甲酸氢钾(KHPht)和邻菲啉(Phen)合成铽三元配合物Tb(Pht)3Phen，通过机械共混、交联成型制备Tb(Pht)3Phen/NBR或Tb(Pht)3Phen/甲基乙烯基硅橡胶复合材料，使稀土配合物应用得以延伸.高分子稀土发光材料已成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的关键支撑材料之一，为技术进步和社会发展发挥着日益重要的作用，也掀起了新材料革新的新浪潮［6-8］.

三醋酸纤维素(TCA)具有成膜性好、优异的透光性、光泽度优良、较好的溶解性、易加工成型等特点，现已广泛用于对透明性要求很高的LCD偏光保护膜［9］.因其优异的光学性能，可作为高分子发光材料的基体材料;TCA易溶解于多种溶剂，有利于采用溶液共混法制备高分子稀土复合材料，通过稀土配合物与TCA的共溶剂来提高稀土配合物与高分子基体的均匀分散性、相容性.因此，本文选择以三醋酸纤维素为高分子基体，合成铽-丙烯酸-邻菲啰啉三元配合物Tb(AA)3Phen，以二甲基亚砜(DMSO)为TCA与Tb(AA)3Phen的共溶剂制备三醋酸纤维素/Tb(AA)3Phen配合物复合发光材料，可望用于防伪标签、零售货架标签等用途，甚至应用在柔性显示技术领域中.

1 实验

1.1 试剂和仪器

三醋酸纤维素(TCA)，结合乙酸度88﹪～96﹪，取代度(DS)为2.85，实验室自制;氧化铽(Tb2O3)，纯度为99.99﹪，上海跃龙有色金属有限公司产品;丙烯酸(AA)、1，10-邻菲啰啉(1，10-Phen)、二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇、氢氧化钠、浓盐酸等试剂均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产.

采用Nicolett6670型傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔公司，美国)表征样品结构，利用红外衰减全反射(IRATR)模式，设定波数范围为4 000 ～600 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为32;荧光分析采用日本日立高新技术公司Hitachi F-7000型荧光分光光度计，扫描频率为1 200 nm·min-1.

1.2 实验步骤

1.2.1 稀土配合物的制备

准确称取1 mmol Tb2O3加入足量的浓盐酸(12 mol/l)完全溶解，将溶液蒸至近干后，加入无水乙醇溶解，将溶液转移到100 ml容量瓶中，加入无水乙醇稀释至刻度，得0.02 mol/l TbCl3乙醇溶液.称取12 mmol配体丙烯酸和4 mmol邻菲啰啉溶于30 ml无水乙醇，转移溶液至250 ml的三口瓶，用NaOH乙醇溶液调节pH值至6.5左右，油浴加热(80℃)磁力搅拌下缓慢滴加4 mmol Tb3+乙醇溶液，加热搅拌反应4 h，析出沉淀物，冷却，过滤.将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤以除去其中的氯离子得到产物.最后将生成物在真空烘箱中60℃干燥24 h.Tb(AA)3Phen配合物如图1所示.

图1 Tb(AA)3Phen配合物示意图

1.2.2 铽三元配合物/三醋酸纤维素发光材料制备

称取1 g TCA、0.02 g Tb(AA)3Phen配合物和20 ml的DMSO同时加入50 ml烧杯中，置于60℃油浴中，搅拌溶解5 h，转移胶液至蒸发皿，40℃下挥发30 h，再转移至真空干燥箱保温(40℃)干燥 24 h，制成 TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

Tb(AA)3Phen固体粉末及 TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的红外光谱如图2所示.据文献［10］，丙烯酸中羰基的伸缩振动峰出现在1 724 cm-1，1，10-邻菲啰啉中C=N键的伸缩振动吸收峰一般出现在1 610 cm-1处.由图2可见，Tb(AA)3Phen配合物的红外光谱图中，并未在1 724 cm-1处出现吸收峰，而在1 543.2 cm-1处出现羰基的不对称伸缩振动吸收峰，以及在1 432.8 cm-1、1 364.9 cm-1处出现羰基的对称伸缩振动吸收峰.此外，在1 642.2 cm-1处的吸收峰由1，10-邻菲啰啉中C=N键的伸缩振动所致，而在514.1 cm-1处的吸收峰应归于Tb-O键的伸缩振动吸收峰.这说明稀土Tb3+离子与丙烯酸、1，10-邻菲啰啉形成了如图1所示的Tb(AA)3Phen配合物.在Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的红外谱图中，位于1 735.6 cm-1处的吸收峰为三醋酸纤维素中羰基的特征吸收峰，且在1 642.7 cm-1、1 432.5 cm-1、1 369.3 cm-1和515.5 cm-1处都出现了Tb(AA)3Phen配合物的特征吸收峰.这说明形成的TCA/Tb(AA)3Phen杂化材料属于掺杂型复合物，并未形成键合型复合物.

图2 发光材料的红外光谱图:1.Tb(AA)3Phen固体粉末;2.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜

图3 配合物及三醋酸纤维素稀土复合膜的发射光谱(a)和激发光谱(b)(1.Tb(AA)3Phen固体粉末;2.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜)

2.2 荧光分析

Tb(AA)3Phen固体粉末及TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的荧光激发/发射光谱如图3所示.以546 nm的发射波长为检测波长，由图3(a)的激发光谱可知，Tb(AA)3Phen配合物在320～365 nm出现强度较强的宽峰，对应有机配体丙烯酸的吸收跃迁.相比之下，TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的激发光谱稍微变窄，在320～353 nm出现相应宽带.这可能是由于TCA基体对配合物中有机配体的吸收跃迁有一定影响，但第一配体丙烯酸的吸收谱带位置基本不变，说明TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜中，激发过程仍是由丙烯酸配体吸收能量，再将能量传递到 Tb3+离子的5D4能级，经由 Tb3+离子的5D4能级向7F5能级跃迁.

二者最大激发峰均在329 nm附近，因此选择在329 nm最佳激发条件下得到Tb(AA)3Phen配合物及TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的发射光谱.由图3(b)可见，Tb(AA)3Phen配合物发射谱峰在490 nm、546 nm、586 nm、622 nm 处，分别归属于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能级跃迁，其中5D4→7F5跃迁(546 nm)发射最强.TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜在490 nm、546 nm处也出现较明显的发射谱峰，同样在546 nm处发射最强，但586 nm、622 nm处仅出现极弱谱峰.这表明Tb(AA)3Phen配合物及TCA复合膜均可在紫外光照射下呈现Tb3+离子的特征绿色荧光，但TCA基体仍对配合物的发光性能有一定影响.值得注意的是，无论在激发光谱还是发射光谱中，激发和发射狭缝宽均为2.5 nm，TCA/Tb(AA)3Phen-2﹪复合膜的各谱峰强度均明显低于纯配合物粉末的强度，可能是TCA复合膜中Tb(AA)3Phen配合物含量相对较少的原因.

3 结论

制备出Tb(AA)3Phen配合物及掺杂型TCA/Tb(AA)3Phen复合材料，在329 nm波长激发下二者在546 nm处发射出较强的特征荧光，说明加入少量的铽有机配合物，三醋酸纤维素稀土复合材料可呈现出Tb3+离子的特征绿色荧光，显示出了较好的发光特性，但TCA基体对Tb(AA)3Phen配合物中丙烯酸配体的吸收跃迁及发射跃迁均有一定影响.

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